洁净煤技术杂志

洁净煤技术杂志2024年第12期

• CO2加氢制液体产物高效催化剂的设计及催化机理

  辛月, 曾杰

  利用绿色H2将CO2转化为高附加值化学品是CO2资源化利用的重要方向，在提高能源利用效率的同时可有效缓解CO2过度排放所造成的生态和环境问题。近年来，热催化CO2加氢发展迅速，生产出多种可再生化学品。与甲烷和一氧化碳等气相产物相比，所得的甲醇、汽油和航空煤油等液体产物由于具有高能量密度和易储存运输的优势而更受青睐，引起学术界和工业界的广泛关注。然而，由于CO2分子的化学惰性及C—C键偶联的高能垒，CO2的活化和向液体产物的选择性转化极具挑战性，目前仍存在CO2单程转化率低、CO等副产物选择性高和催化剂易失活等关键问题。基于此，系统总结了CO2加氢制备液体产物的研究进展。首先从反应路径角度对CO2加氢制液体产物的机理进行介绍。重点阐述了高效催化剂的设计策略，系统归纳了催化剂尺寸、暴露晶面、缺陷位点、碱金属助剂、过渡金属助剂、载体、表面基团和亲疏水性等对催化活性、选择性和稳定性的影响。此外，还从不同尺度介绍了CO2加氢制备液体产物中催化剂多功能活性位点的构筑和调控机制。最后，在此基础上对CO2催化加氢制液体产物的应用前景进行总结与展望，催化剂的精细设计、工艺条件的探索、反应器的优化以及原子分子层面的催化机理研究等将大大推动CO2加氢制液体产物技术的实用化进程。

• 全光谱太阳能光热催化制氢研究进展

  关健, 马荣, 李东辉, 严孝清, 魏进家, 孙杰

  太阳能制氢是我国在“双碳”目标背景下大力开发和利用可再生能源的重要技术手段之一。其中，全光谱太阳能光热催化制氢作为一种新型绿色制氢技术，利用光催化和热催化的协同优势，可在相对温和的条件下高效驱动制氢反应，实现对全光谱太阳能的综合利用。目前，该技术已在多种制氢体系中均展现出了巨大的发展潜力。然而，不同制氢体系中的光热催化机理及其制氢效果存在较大差异，亟待进一步系统的梳理与整合。鉴于此，通过对近年来国内外相关研究的最新进展进行梳理，按照氢源特点进行分类综述（水体系、碳基燃料体系及氮基原料体系），并重点讨论了不同制氢体系下的光热催化机制、性能优势及技术特点。具体来说，光热催化水制氢体系可以分为淡水制氢和海水制氢。光热催化水分解的优势在于提高反应温度的同时，还能够通过催化剂独特的异质结结构或局部表面等离子共振效应来加快电荷载流子的迁移和分离，促进制氢反应的发生，提高全光谱太阳能利用率。光热催化碳基燃料制氢体系则细分为甲醇制氢、甲烷制氢以及其他碳基燃料制氢。该体系的光热催化技术特点在于降低了反应活化能、提高了中间产物选择性转化，防止了催化剂中毒或失活。此外，氮基原料体系主要包括氨分解制氢和尿素废水制氢。尿素废水制氢通过光热催化技术，利用废水中的水和尿素，实现了双氢源制取氢气的反应路径，同时还有利于解决废水处理的问题。在我国能源转型的趋势下，全光谱太阳能光热催化制氢以其氢气来源广泛，反应条件温和，产氢性能高的特点，有望成为一种重要的绿色制氢技术。

• 光伏驱动电解水制氢技术的研究进展与挑战

  陈新, 任李萍, 陈春迎, 王奇, 刘柯延, 范金鹏, 魏进家, 陈杰

  光伏驱动电解水制氢技术是一种十分有前景的绿色氢能生产技术，利用光伏将太阳能转化为电能，进而驱动电解水制绿氢。这一技术相较于其他类型的制氢技术，不仅具有能耗低、无污染、结构简单等显著优势，而且能够将不稳定的太阳能转化为稳定的氢能，为电力系统提供可靠的储能和调峰手段，对于构建可持续能源体系具有重要意义。概述了光伏驱动电解水制氢技术的研究进展，分析了不同电解槽的选型准则，总结了提高电解水催化剂性能的方法，并探讨光伏电解系统集成放大的优化策略。首先，基于能源危机的背景，指出光伏驱动电解水制氢对于构建可持续能源体系的重要性。接着，介绍了光伏电解水的基本概念，分析了不同电解水技术的原理及优缺点，指出提升电解效率的关键因素。随后，探讨了电解水催化剂的设计与优化方法，特别是在电子结构调控、界面工程和表面工程等方面的创新方法，总结了提高电解水制氢效率的有效策略。进一步，评估了光伏电解系统的耦合构型对效率的影响，讨论了系统集成放大的技术难题。最后，对光伏驱动电解水制氢技术面对的挑战以及未来研究方向进行了展望。对光伏驱动电解制氢技术研究进展进行了详尽的概述，以期为该技术的进一步发展和应用推广提供借鉴。

• 光热协同催化分解水制氢研究：能质传输与转化视角下的挑战与突破

  剡雪丽, 王歆诒, 曾梓玉, 张诗悦, 张永旺, 赵鑫源, 赵仕东, 王标, 王树建, 刘茂昌

  太阳能光催化分解水制氢以其系统简单、成本低廉的优势，成为解决当前能源与环境问题、实现“双碳”目标的理想途径之一。然而，传统研究多聚焦于光催化材料本身，对反应界面(涉及气、液、固三相) 能量和物质传输转换机制缺乏系统的跨尺度考量，致使整体光−氢转化效率长期处于较低水平。研究从能质传输与转化的角度出发，概述了光催化分解水制氢的基本原理和过程，并深入探讨了非稳态光吸收吸收与能量转化、缓慢的传质过程（特别是反应界面气泡成核、生长和脱附过程）以及极端地区水资源匮乏等瓶颈问题。针对这些挑战，提出了若干突破途径。首先，重点介绍了一种太阳能聚光−光热耦合反应系统，通过聚光技术实现光热协同，显著提高了太阳能的宽光谱利用率以及载流子的反应势能和转化效率。其次，详细论述了基于光热基底构建全新的液−固/气−固解耦型反应体系的理论和方法，有效克服三相体系中因气泡生成造成的传质限制。再次，阐述了利用太阳能分频技术和气固界面构建，实现空气集水与光催化分解水耦合制氢的策略，以应对水资源受限问题。最后，从工程化角度强调了系统设计及其规模示范的深远影响和重要意义，并对这一领域未来的研究方向提出了展望。

• 六元高熵二维材料的光热甲醇重整制氢的研究与应用

  黄森焱, 刘鑫, 雷如楠, 杜凯, 于晨阳, 李亚光

  为了提高光热甲醇重整制氢反应中铜基催化剂的稳定性与效率，提出了一种基于高熵策略的催化剂设计方法。通过聚乙烯吡咯烷酮（PVP）辅助冻干法，成功制备了六元高熵二维Cu₂Zn₁Al₀.₅Ce₅Zr₀.₅In₀.₅Ox催化剂。该催化剂通过多种表征手段（包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）及氮气吸附脱附分析等）验证了其晶体结构的单一性以及表面纳米片状特征，同时显示出优异的抗烧结和抗氧化性能。在热催化反应中，当反应温度达到450 °C时，氢气生成速率达到1887.94 mmol/(g·h)。在新型光热转换装置的配合下，该催化剂在2 kW/m²强度的太阳光下展现出显著的光热催化活性，其甲醇水蒸气重整产氢速率为1402.12 mmol/(g·h)，且在72 h内保持稳定，表现出卓越的长期稳定性。该催化剂的高性能主要源于其高熵特性带来的热力学稳定性及独特的多孔结构，这些特点显著增加了催化活性位点的数量，同时增强了对高温环境的适应能力。与传统催化剂相比，六元高熵Cu₂Zn₁Al₀.₅Ce₅Zr₀.₅In₀.₅Ox在光热甲醇重整制氢反应中的催化性能和稳定性均得到了显著提升，克服了室外光热系统因温度波动导致的催化剂烧结问题。不仅为光热催化领域提供了一种新型高效催化剂设计策略，还进一步推动了高熵材料在复杂反应条件下的实际应用。通过将高熵材料与光热催化技术相结合，为实现氢能源的可持续高效生产提供了理论支持与实践依据，展现了该催化剂在工业化制氢中的广阔应用前景。

• 光热驱动甲烷在Ni@SrTiO3催化剂上高效转化与积碳抑制策略

  马旭, 杨卫卫

  深入探索了甲烷与二氧化碳在光热异质催化剂体系中的高效反应特性，旨在为甲烷干重整反应提供一种更具潜力的催化解决方案。为达成此目标，选取了Ni@CaAlxOy、Ni@SrTiO3和Ni@Sr0.5Ba0.5TiO3三种催化剂，并在400~800 ℃的宽泛温度范围内对其性能进行了全面评估。实验结果显示，Ni@SrTiO3催化剂展现出了最高的稳定性和催化活性，尤其在800 ℃时，其甲烷转化率峰值高达89.12%，显著优于其他2种催化剂。这一表现不仅表现了Ni@SrTiO3在甲烷干重整反应中的应用潜力，也凸显了光热驱动技术在提升催化性能方面的显著优势。本研究还综合运用了氢气程序升温还原（H2-TPR）、二氧化碳程序升温脱附（CO2-TPD）及电子顺磁共振（EPR）等先进表征技术，深入揭示了Ni@SrTiO3催化剂良好性能的内在机制。通过上述表征技术发现，Ni@SrTiO3的优异性能主要源于其独特的表面缺陷结构、丰富的碱性中心以及高浓度的氧空位。这些特性不仅促进了反应物的吸附和活化，还优化了氧迁移机制，从而提升了催化效率。此外，Ni@SrTiO3还表现出了强大的抗积碳性能，这得益于其优化的三元催化界面，有效抑制了甲烷干重整副反应，进一步保障了催化剂的稳定性和耐用性。这些发现不仅为甲烷干重整反应提供了一种更具潜力的催化解决方案，也为催化剂的设计和优化提供了重要的理论指导和实践依据。未来研究将进一步优化Ni@SrTiO3催化剂的组成和结构，以期实现更高效、更可持续的甲烷转化与氢气制备过程。

• 太阳能驱动甲烷化学链重整制氢与甲醇合成的储能系统模拟

  王艳娟, 龙云飞, 辛宇, 蒋琼琼, 徐超, 曲万军, 洪慧

  为了实现氢能的安全储存与运输，将氢气转化为液态甲醇成为氢气存储的重要方式。氢气与一氧化碳（CO）通过费托合成制取甲醇由于其优异性能而被广泛应用。传统制取氢气与CO的方法主要是甲烷湿重整和甲烷干重整，然而该方法需在高温（≥850 ℃）下进行，且能量消耗较大，通常依赖甲烷燃烧放热以满足反应条件。提出了一种太阳能驱动甲烷化学链重整制氢与甲醇合成的储能系统，选用氧化镍作为载氧体，反应温度可降至600 ℃，系统以太阳热能为驱动力，避免了燃烧甲烷，降低了能耗并减少了环境负担。同时，依据“温度对口、梯级利用”原则将甲烷化学链重整产生的高温烟气与燃气蒸汽联合循环耦合进行发电。能量、㶲和灵敏度分析结果表明：燃料反应器与空气反应器温度分别为600 ℃和1 200 ℃、氧化镍与甲烷物质的量比为0.8、水与甲烷物质的量比为1.9时，系统的能量利用效率为62.82%，㶲效率为64.75%，甲醇产率可达69.73%。在此条件下，甲烷转化率为80.58%，相比传统甲烷重整法降低了250 ℃，且甲烷转化率显著提高。

• 基于煤与生物质互补气化技术的新型制氢系统的技术经济与环境评估

  张钟, 李胜

  气化过程是煤基制氢系统的核心过程之一，通过立式管式炉研究了煤与生物质的共热解行为，并提出了一种基于煤与生物质互补气化技术的新型制氢系统。煤与生物质共热解的协同作用促进了热解气生成，提高了气化效率。燃烧能量品位较低的生物质为气化反应供热，提高了气化和燃烧反应间的品位匹配程度。此外，互补气化技术使用碳中性生物质燃料能够大幅降低碳排放。使用Aspen Plus 软件对新型和参考系统进行仿真，从热力学、碳排放和经济可行性3个方面评估新型和参考系统的性能。结果表明：生物质掺混比为0.25时，热解过程协同作用最显著，新型系统能量和㶲效率分别为76.82%和64.56%，均高于参考系统。新型系统的碳排放量为1.12 t/h，相对传统水煤浆制氢系统能够大幅降低碳排放。新型系统在全生命周期内的动态回收周期、净现值和制氢成本分别为3.41 a、269535.58×103 和1.37 /kg，具有良好经济效益和应用前景。

• 有机液态储氢技术研究进展

  路书涵, 龚翔, 王斌, 杨福胜, 方涛

  在当前全球能源结构转型和实现碳中和目标的背景下，有效的能源储存技术成为关键。特别是对于太阳能、风能等清洁能源，储能技术的应用是实现其高效利用和稳定供应的核心。氢气作为一种具有高能量密度和清洁可再生特性的能源载体，受到了广泛关注。然而，氢气的稳定性差、易泄漏和燃爆风险等问题，限制了其在能源储存和运输领域的广泛应用。目前常用的储氢技术包括高压气态储氢、液态储氢和固态储氢等。其中，有机液态储氢（Liquid Organic Hydrogen Carriers，LOHC）技术因其能够长期、大规模且稳定地储存氢气，同时有效避免氢气扩散损失，受到了特别的关注。此外，LOHC技术还具有储存条件温和、可以利用现有基础设施进行运输等优点，使其在氢能储存和运输领域具有巨大的应用潜力。基于此，从有机液态储氢载体开发、加脱氢催化剂设计及产业化研究3个维度，对LOHC技术进行了系统综述，阐述了该技术的最新研究动态。首先，针对有机液态储氢载体的研究进展，详细介绍了常见储氢载体的物理化学性质、加脱氢反应需求及其优势与局限性，并对近年来新提出的储氢体系进行了探讨，包括酰胺类和酯类储氢系统。其次，关于加脱氢催化剂的研究进展，探讨了这一领域新的研究方向。针对加脱氢反应催化剂的设计与开发，研究提出了更加多样化的新思路，例如利用粗氢、湿氢等作为氢源的加氢反应催化剂的设计；提出优化使用的储氢载体和实施反应级联等方法，以解决脱氢反应条件严苛及放氢速率缓慢的问题。再次，对产业化方面的研究进行了综述，包括经济性分析、反应器设计和工艺优化等。经济性分析表明：对于高氢需求和长距离运输，LOHC技术相较于目前最常用的高压气态储氢具有显著的经济优势。在工艺优化方面，研究提出了微波辐射、混合储氢载体等方法，以增强LOHC加脱氢反应中的传热传质效果。最后，对各研究方向的进展进行了总结，并对LOHC技术未来的发展与应用进行展望，以期通过全面讨论推动有机液体储氢技术的发展。

• 高储氢密度金属氢化物蓄热性能预测

  杨宜坤, 吴震, 刘洪皓, 张早校

  金属氢化物材料具有储氢/热密度高，工作温度区间广，无污染无腐蚀性的优点，被认为是理想的储氢/热材料。金属氢化物储氢/热材料可以通过掺杂不同元素形成多元合金，以开发具有不同目标性能的材料。这种方法依赖实验合成，十分耗费时间和经济成本。数据驱动的机器学习性能预测模型可以解决这一问题，通过测试对比最小二乘回归、最小绝对收缩和选择操作符回归、岭回归、弹性网络回归、支持向量回归和随机森林回归多种回归算法，成功建立了金属氢化物微观材料性质与宏观形成能之间的关系。测试结果显示随机森林回归具有最好的预测性能，在训练集和测试集上相对误差均较小，仅为3.078和8.2011，且决定系数较高，具有良好的回归能力和泛化能力。SHAP分析中表明组成金属氢化物的基态原子体积的均值和最值具有高达5.56和1.26的SHAP值，这2个因素很大程度上决定了金属氢化物材料的形成能大小。对Mg基，Ca基，AB、AB2及AB5型金属氢化物材料预测结果分析显示预测相对误差均在9%以下，证明了模型准确性及普适性，可用于未知数据集的形成能预测。

• 电氢耦合综合能源系统：韧性量化与多目标优化

  黄敬智, 肖宁, 黄夏楠, 林长锥, 胡臻达, 刘林, 吴念远, 字政宇, 林健, 谢珊, 景锐, 赵英汝

  近年来，为提升能源系统韧性，电氢耦合综合能源系统的相关研究逐渐受到关注。提出了一种高时间分辨率（小时级）的能源系统韧性量化评价方法，并构建了一个自下而上的多目标优化模型，规划电氢耦合综合能源系统方案，旨在应对能源系统三难困境（经济−环境−韧性），评估电氢耦合技术在综合能源系统中的应用效益。以中国东南沿海某工业园区为案例，将文中提出的方法与模型应用于该园区的能源系统，根据极端事件对能源系统的干扰规律，在4种碳排放限制情景下进行多目标优化，以确定各情景下的最优方案。案例研究结果表明，由于目前电氢耦合技术应用成本较高，只有在对能源系统环境性和韧性均有要求下，电氢耦合技术应用才具有较大的价值。随着碳排放约束加强，经济性目标函数的净现值成本从全局情景的4.48×1010元上升至强碳排放限制情景的4.74×1010元，增长了5.80%。韧性指标则从5061.62 MWh下降至4184.01 MWh，减少了21%，电氢耦合显著提升了系统的环境性与韧性。最优化方案表明，氢储能不仅是跨季节长期储能的有效解决方案，其在短期储能中的独特优势同样值得关注。最后，将提出的韧性量化评价新方法与前人方法进行对比，可使优化方案净现值提高0.9%，系统最低供能水平提高5.19%，系统恢复能力提高12.57%。

• 基于氨驱动钙循环捕集CO2的天然气−氨互补发电系统集成与评价

  郑雅文, 曾雪兰, 刘建辉, 王珺瑶, 何松, 杨光, 范峻铭

  天然气电厂由于其清洁高效以及优异的调峰能力将在高比例可再生能源输入的情景下扮演重要角色。尽管天然气电厂相比于煤电具有更低的碳排放强度，但其仍然是全球CO2排放的主要来源。CO2捕集、利用与封存技术是实现碳中和目标的兜底技术，其中钙循环燃烧后捕集技术由于吸附剂来源广泛、成本低廉而备受关注。传统富氧燃烧钙循环捕集技术采用纯氧与化石燃料燃烧为煅烧过程供热，并通过直接加热水蒸气的方式回收碳酸化反应恒温热量，导致了较高的能量惩罚。通过采用零碳燃料氨替代化石燃料，提出了一种新型的基于氨驱动钙循环捕集CO2的天然气−氨互补发电系统。新系统避免了化石能源供热所带来的额外碳捕集需求，同时利用氨裂解反应回收碳酸化反应释放的中温热量，避免了碳酸化热直接加热水蒸气的大温差换热损失。结果显示，新系统相比于传统的富氧燃烧钙循环捕集系统，效率惩罚从9.4%下降到了0.6%，CO2避免能耗从4.7 MJ/kg下降到了−8.1 MJ/kg，新系统的热力学性能显著提升。同时，新系统碳排放强度相比于富氧燃烧钙循环系统显著降低，达到了18.6 kg/MWh。分析了氨供能侧燃气透平入口温压对新系统性能的影响，结果显示，新系统在较宽的运行参数范围下均具有较好的系统性能表现。

• 全光谱太阳能与氢能利用协同的分布式综合能源集成与优化

  翟宇凯, 王炯超, 吴寒逸, 王瑞林, 赵传文

  针对现有太阳能与氢能协同的混合能源系统存在系统能量利用率低、能源供需不匹配等问题，提出了全光谱太阳能与氢能利用协同的分布式综合能源架构。考虑太阳能综合输出效果最佳，确立了光谱分频窗口为700~1 100 nm。以江苏省南京市某一工业园区为供能对象，通过对园区全年逐时的电、冷、热、生活热水负荷需求进行分析，进行了系统设计，并通过Matlab搭建了全工况动态数字模型。经过模拟仿真得出新系统较参比系统在全年的能量利用率及温室气体减排量上分别提升了10.43%和655 660 kg，验证了新系统在能效以及环境友好性方面的优越性。分别探究了太阳能聚光面积和储热装置容量对系统性能的影响规律，在综合考虑系统性能和经济成本下，对新系统开展了容量配置优化，得出了新系统的最佳容量配置是太阳能聚光面积为6 000 m2，储热装置容量比Nstore为0.9。经过容量配置优化后，系统的能效达到29.03%，比初始设定下系统的能效提高了3.56%。采用全光谱太阳能与氢能利用协同的分布式综合能源系统，不仅提高了能源利用效率，还有效减少了温室气体排放，为实现可持续发展目标提供了新的思路和方法。

• 耦合化学链制氢与钙循环过程实现水泥厂脱碳的系统性能评估

  何松, 王丹, 郑雅文, 高李帆, 王珺瑶, 杨智, 曾雪兰

  零碳燃料替代和CO2捕集在水泥厂脱碳过程中可以发挥重要作用。提出了一种将钙循环工艺与化学链制氢工艺（CaL-CLHG）相结合的集成方案，并评估了该方案用于水泥生产过程脱碳时的系统性能。CaL-CLHG 方案的优势在于可回收水泥生产过程中的余热用于制氢，同时还避免了传统钙循环捕集工艺（CaL-Oxy）中用于空气分离的能耗。研究结果表明通过避免空气分离过程的电力消耗和利用余热回收制氢实现了水泥生产过程脱碳的热力学性能和经济性提升。在CaL-CLHG方案中，避免单位CO2排放的一次能源消耗可降低到2.68 GJ/t，相比传统CaL-Oxy捕集工艺下降33.5%。经济性分析表明，CO2减排成本可从CaL-Oxy方案中的56.6 /t降至CaL-CLHG方案中的34.2～41.6 /t。采用CaL-CLHG工艺对现有水泥厂进行脱碳是一种技术经济上可行的选择。