洁净煤技术杂志

洁净煤技术杂志2024年第11期

• COx高选择性加氢制低碳烯烃研究进展

  杨庆伟, 孙哲毅, 邵斌, 胡军

  C2—C4烯烃（\rmC_2^=—\rmC_4^= ）是国民经济发展的重要化工原料，我国\rmC_2^=—\rmC_4^= 需求量逐年攀升，而其生产工艺主要依赖石脑油裂解。将煤炭、天然气、生物质等非石油基碳资源先转化为合成气（CO/H2）再转化为\rmC_2^=—\rmC_4^= ，对维护我国能源安全至关重要。同时，将工业烟气中的CO2作为碳资源转化为\rmC_2^=—\rmC_4^= ，对实现人工碳循环、解决温室气体带来的全球气候问题具有重要战略意义。相比于传统费托合成技术，通过金属氧化物–分子筛（Oxide−Zeolite，OX−ZEO）路线将COx（包括CO和CO2）直接高选择性转化为\rmC_2^=—\rmC_4^= 被认为是一个突破性的发展，但目前仍然存在COx转化效率与\rmC_2^=—\rmC_4^= 产率的制衡关系。笔者概述了近年来OX−ZEO催化在COx加氢制低碳烯烃中的研究进展，重点讨论了影响催化性能的关键因素如金属氧化物的种类和元素组成以及分子筛酸性与拓扑结构等，详细解析了氧空位作用和抑制副反应策略对COx加氢反应调控机制，同时总结了OX−ZEO的催化反应机理，对OX−ZEO双功能催化路径在COx加氢转化制低碳烯烃应用中目前存在的挑战和未来的发展进行了展望。

• 炼钢转炉低质煤气在旋风分离器中的高效燃烧特性

  王梓熠, 李森, 魏小林, 赵京, 李博, 姚远

  转炉低质煤气CO浓度低且含有少量O2，存在爆炸危险，无法回收利用，目前通过卷吸空气使转炉低质煤气在气化冷却烟道内无组织地燃烧，现有技术难以实现气化冷却装置内煤气的高效燃烧利用。旋风分离器内部流场拥有强旋流、强混合的特点，实现转炉煤气除尘的同时有利于转炉低质煤气的混合燃烧。为解决转炉低质煤气难以高效燃烧利用的难题，基于转炉煤气全干法回收新工艺，采用数值模拟的方法研究了转炉低质煤气在旋风分离器内部的流动和燃烧情况。结果表明：气化冷却烟道中心附近过量空气系数均低于0.4，而旋风分离器内过量空气系数均大于1，转炉低质煤气与空气在旋风分离器内得到了充分混合；较高的湍流动能、局部旋涡提升了转炉低质煤气与空气在旋风分离器内的混合效果；气化冷却烟道内燃烧区域狭小，流动截面内OH平均体积分数为305×10−6，燃烧强度低；旋风分离器内燃烧区域分布广泛，流动截面内OH平均体积分数达到650×10−6，燃烧强度高；转炉低质煤气流经旋风分离器后，在前烧阶段燃烧效率从74.64%上升到98.86%，在后烧阶段燃烧效率从44.08%上升到95.05%；在旋风分离器内部实现了转炉低质煤气的高效燃烧。

• 差异化电子密度特征基团对煤氮迁移转化的影响机理

  王欣, 张海, 王凯, 范卫东

  选择吡咯含氮杂环和吡啶含氮杂环为研究对象，在此基础上研究了煤热解氮组分迁移转化的官能团作用规律。首先，通过CBS-QB3方法对吡咯和吡啶热解生成HCN和NH3的路径进行优化，获得了相应的反应势能面，其次，基于Pauling电负性计算了基团的键极指数加和值，将官能团分为给电子基团和吸电子基团，评估分析了28种不同类型官能团的性质，在此基础上优化了吡咯和吡啶衍生物的累计112条氮迁移转化路径。我们发现在吸电子基团作用下，热解反应需要更高的热量和能垒，而给电子基团则可以降低热解反应的热量和能垒，使热解更容易发生。最后，论文从DFT计算优化成功的结构中得到量子化学描述符，并通过比较皮尔逊相关系数筛选得到了12种合适的描述符，结合多元线性回归模型对煤氮迁移转化过程中的最高反应活化能进行了预测，所构建的MLR模型训练集决定系数为0.83，均方根误差为0.41，测试集的决定系数为0.92，均方根误差为0.29，其拟合和预测性能良好，可被用于预测活化能通过多元线性回归方程可以发现，基团类型的系数最大(0.71)，其次是反应物的能隙(0.64)以及反应物和产物能隙的差(−0.59)，进一步证实了基团类型对氮迁移转化的重要影响。本文的研究结论将有助于新型超低NOx燃烧技术的开发。

• 煤掺氨燃烧中Na对氨/焦还原NO的机理

  张保华, 曲名新, 何文俊, 庞波, 朱鸿玮, 徐静颖, 徐义书

  燃煤锅炉掺烧低碳氨燃料可以实现大幅碳减排，煤掺氨燃烧中的NO生成与排放问题十分关键。煤中含有Ca、Fe、K、Na等多种典型矿物元素，其对煤燃烧以及掺氨燃烧过程中NO生成与排放影响不尽相同。前人对Ca、Fe、K等矿物元素在煤掺氨燃烧中对NO的生成与还原进行了研究，但是矿物元素Na在煤与富氮燃料氨混合燃烧中NO生成与还原的作用仍不明晰。为了研究煤掺氨燃烧过程中高温贫氧区的NO还原机制以及矿物元素Na的作用机制，采用密度泛函理论进行了模拟计算。首先，利用典型Zigzag模型构建了不同位置吸附Na的焦炭模型，计算结果表明Na原子更易吸附于焦炭边缘未饱和碳上，而不是平行于焦炭吸附。其次，针对NO和NH的不同吸附顺序进行了吸附能计算，结果表明NO和NH分别吸附于Na原子两侧的结构更为稳定，比无Na参与的吸附能最大增加−49.31 kJ/mol。然后，探究了6种反应物构型的反应详细步骤，其中H原子迁移至焦炭表面后形成N2分子的限速步能垒明显更低。同时，结果表明Na的参与明显降低了反应限速步的能垒，减少了77.12 kJ/mol（路径5相比于路径2）。最后，对6条路径的限速步进行了动力学计算，结果表明Na的存在促进了反应的进行，且在低温下更为明显（路径5相比于路径2加快了4 259倍），同时也降低了反应对温度的依赖性。

• 温度对松木刨花CO2气化过程NOx和SO2排放特性影响

  赵彦, 张成, 马仑, 李君臣, 方鼎立, 谭鹏, 方庆艳, 陈刚

  CO2气化技术是一种利用CO2作为气化剂生产高品质可燃气体的新型技术，可以协同实现CO2和农林固废的资源化利用，然而CO2气化过程中NOx和SO2的排放特性鲜有报道。针对松木刨花在固定床反应器上开展了CO2气化实验，系统研究了温度的影响。结果表明：在700、800、900 ℃进行CO2气化时，CO产率分别为0.24、0.52和0.95 m3/kg，明显高于H2和CH4的产率，CO是气化产气的主要成分；碳转化率分别为18.36%、36.15%和66.09%；气化效率分别为13.04%、41.59%和92.99%，高温促进了松木刨花的热化学转化。在700～900 ℃时，NOx中NO的质量浓度峰值和对应时长分别为248、129、138 mg/m3和140、195、320 s，NO2的质量浓度峰值和对应时长分别为339、191、107 mg/m3和115、150、265 s，SO2的质量浓度峰值和对应时长分别为3 299、3 065、2 882 mg/m3和130、175、180 s。NOx和SO2的质量浓度峰值均随温度升高而逐渐降低，对应时长均逐渐增加，表明增加温度有利于降低NOx和SO2的生成速率。然而，NOx和SO2转化率随温度升高而逐渐增大，在900 ℃分别为49.73%和68.87%，提高温度会强化原料氧和CO2的氧化作用，进而提升NOx和SO2转化率。随着温度升高，NO转化率增加而NO2转化率下降，炉内以CO为主要成分的还原性氛围促使NO2被还原为NO，提高松木刨花的CO2气化温度有利于通过提高CO产率强化该还原作用。

• 声波团聚净化火电300 MW机组湿法脱硫后烟气试验

  魏泽坤, 黄亚继, 刘宇清, 王圣, 张荣初, 丁雪宇, 李雨欣, 李金壘, 张雪伟, 朱志成, 李志远

  目前国内火电燃煤机组广泛采用的石灰石−石膏湿法脱硫系统会产生大量颗粒物，传统除尘除雾装置对粒径较小的颗粒物尤其是PM10的脱除效果比较有限。声波团聚对于控制细小颗粒物尤其是PM10的排放具有重要意义，可作为烟尘预处理环节与传统除尘除雾器组合使用。为解决火电机组湿法脱硫后烟气中粉尘特别是PM10的逃逸问题，对烟道进行工程改造试验，配置3200、1600和800 Hz频率的不同组合方案，探究其对PM10数量浓度、粒径分布的影响，选取其中团聚效果最好的声波组合方案，分别测试背景工况、声波单独作用、声波耦合喷雾作用时的除尘效率。结果表明：未开启声波时PM10数量浓度较高，为2.75×104 cm−3，峰值粒径在0.05 μm左右，声波开启后PM10的数量浓度明显降低，且峰值粒径增大，多种组合方案中3200 Hz×4+1600 Hz×2的声波组合方案PM10的数量浓度最低，为2.26×104 cm−3，代表此方案团聚效率最高，为17.82%。除尘效率的测试中，除雾器单独作用时除尘效率较低，仅为34.3%，配合上述声波可将除尘效率提升至52.1%，再辅助喷雾时除尘效率最高，达到60.4%，此时除雾器出口烟尘质量浓度降至5 mg/m3以下，满足超低排放要求。此外，对于试验中的低质量浓度PM10环境，声波团聚规律依然适用，但颗粒物碰撞概率较低，可采用高低频声波组合的方案弥补。

• 基于颗粒示踪的循环流化床锅炉煤燃烧残碳量预测

  马张珂, 程乐鸣, 李立垚, 张维国, 郭强

  锅炉燃烧残碳量是反映锅炉燃烧效率的重要指标，预测其数值对锅炉运行调整及设计有着重要意义。依据试验测量的煤颗粒在炉内的运动路径及停留时间开展炉膛出口含碳量预测计算，探究停留时间、炉膛温度、煤种、过量空气系数对煤颗粒残碳量的影响。结果表明，停留时间越长的煤颗粒残碳量越低；床温从800 ℃升高到900 ℃，残碳量降低约40%～50%；过量空气系数从1.05增大到1.3，残碳量降低10%～30%；煤种的特性是影响残碳量的关键因素，煤的挥发分含量、固定碳含量、反应活性决定了煤的燃尽。通过与循环流化床锅炉设计方法计算含碳量对比以及实炉试验数据验证，证明煤颗粒残碳量基于运动轨迹方法预测结果的合理性。

• 催化滤袋脱硝性能及垃圾焚烧烟气的协同净化

  丁得龙, 吴哲鹏, 葛春亮, 马如双, 张屹覃, 韦廷璠, 胡达清, 杨建国

  针对催化滤袋用于垃圾焚烧烟气脱酸、脱硝、除尘协同净化的技术思路，建立了协同净化实验系统，首先在烟气脱酸的前提下实验研究了关键因素对催化滤袋脱硝性能的影响，然后选取优化参数进行了协同净化实验。结果表明，在180～220 ℃的催化剂适用温度范围内的脱硝效率变化量约为15%，每提高10 ℃，氨逃逸体积分数下降约0.9 μL/L，150 ℃时脱硝效率和氨逃逸体积分数均严重偏离需求值；分别增加氨氮摩尔比0.1 mol/mol、烟气含水率5%、入口NOx质量浓度100 mg/m3、过滤风速0.1 m/min，脱硝效率的变化量分别约为4.1%、−2.6%、2.7%、−1.7%，氨逃逸体积分数变化量分别约为1.9、0.5、2.3、0.6 μL/L；脱酸脱硝协同净化时，在碱酸比1.1 mol/mol条件下，HCl脱除效率基本稳定在96%左右，SO2脱除效率达到97%以上且随氨氮摩尔比增加而略有增长趋势；氨氮摩尔比1 mol/mol以上时脱硝效率可以达到70%以上，氨氮摩尔比每增加0.1 mol/mol，脱硝效率增加约3.2%，氨逃逸体积分数增加约3.1 μL/L。

• 平板式脱硝催化剂的抗砷中毒性能

  岳彦伟, 黄力, 王素芹, 纵宇浩, 王虎, 李金珂, 韩沛, 谢兴星, 马罗宁, 高义博

  选择性催化还原（SCR）是目前应用最广的烟气脱硝技术，其核心为SCR脱硝催化剂。燃煤烟气飞灰中由于As元素的存在会导致催化剂的中毒失活及使用寿命大幅下降，影响SCR系统稳定高效运行。为提升V-Mo/Ti催化剂的抗As中毒性能，制备了不同MoO3质量分数(3%和7%)的V-Mo/Ti催化剂。随后，采用模拟中毒法，制备了As中毒催化剂。通过XRF、ICP、XRD、N2-吸附脱附、H2-TPR、XPS、NH3-TPD和O2-TPD，考察了新鲜催化剂和As中毒后催化剂的理化性质。通过固定床微型反应评价装置，测试了各催化剂在230 ~ 410 ℃烟气温度区间内的脱硝效率和N2O生成量。结果显示，As会影响V-Mo/Ti催化剂的孔结构，降低催化剂的比表面积、孔容、还原性能、酸性性能和化学吸附氧含量，从而降低催化剂的脱硝活性，并促进副产物N2O的生成。增加MoO3含量，催化剂的孔结构得到改善，比表面积和孔容下降幅度降低，还原性能和表面酸量提升，催化剂的脱硝活性增加。较高的MoO3质量分数(7%)可以减轻As对催化剂的毒化作用。与V-Mo(3)/Ti-As催化剂相比，V-Mo(7)/Ti-As催化剂在230 ~ 410 ℃烟气温度区间内的脱硝效率更高，说明V-Mo(7)/Ti催化剂具备较强的抗As中毒性能。

• 燃煤电厂烟气CO2捕集化学吸收剂研发进展

  贺雪峰, 樊灏, 沈振兴, 常甜, 彭勤, 宋博

  按照化学吸收剂的研究发展历程，综述了单一胺吸收剂、混合胺吸收剂、双相吸收剂、少水吸收剂和离子液体等化学吸收剂的技术特点和性能差异，并结合具体案例介绍了燃烧后化学吸收法捕集技术的进展情况。由于传统单一胺吸收剂再生能耗高，固体酸催化剂、部分氨基酸及衍生物或部分金属离子常用来辅助再生过程从而降低能耗。混合胺吸收剂将具有不同优势性能的伯胺、仲胺、叔胺或位阻胺等按照不同比例复配来提升吸收剂性能，双相吸收剂吸收后仅对富液相再生可以有效降低再生能耗。工业应用中常用2−氨基−2−甲基−1−丙醇（AMP）降低黏度，聚乙二醇二甲醚（NHD）或亚砜促进分相。少水吸收剂使用物理溶剂代替传统的水，降低含水量从而减少再生能耗。常用物理溶剂主要是醇类及其衍生物。此外，通过在传统离子液体中引入伯胺基团等制成CO2吸收性能更好的功能化离子液体，乙二醇（EG）、正丙醇、单乙醇胺(MEA)、甲基二乙醇胺（MDEA）等与部分功能性离子液体复配可降低黏度和再生热。然而，目前吸收剂还存在能耗高、易降解及吸收剂胺逃逸等问题，亟待开发能耗低、损耗低、成本低、吸收性能良好的化学吸收剂以实现烟气CO2捕集技术规模化应用。

• CuGa2电催化CO2还原制合成气

  张军峰, 魏书洲, 王畅, 曲同鑫, 熊卓, 张军营, 赵永椿

  碳达峰、碳中和是实现我国绿色可持续发展发展的重大战略需求。合成气作为现代化工生产的重要基础原料，其传统的制备方法高度依赖化石能源，导致了大量的温室气体排放利用可再生电力驱动的电催化CO2还原制合成气技术作为一种环保且可持续的替代方案，近年来受到广泛的研究与关注。虽然已有研究探讨了不同催化剂对电催化CO2还原制合成气的V(H2)/V(CO)的影响，但对于在单一催化剂上实现对合成气产物中H2和CO选择性的有效调控仍具有挑战性。为了实现在单一催化剂上对合成气产物中V(H2)/V(CO)的选择性调控，本研究采用高温固相合成工艺合成了CuGa2金属间化合物，用以作为电催化剂来实现高选择性、可调性电催化CO2还原制合成气，并通过SEM、EDS、XRD和XPS等一系列表征分析手段，研究了CuGa2金属间化合物的理化特性与电化学性能，并探究了CuGa2金属间化合物在电催化CO₂还原过程中的相关催化机理。研究结果表明，该催化剂作为CuGa2和少量金属氧化物的混合物，能够通过改变电解液浓度、调控pH值的手段，显著调控其对于电催化CO2还原反应(eCO2RR)和析氢反应(HER)的选择性，从而调控合成气产物中的V(H2)/V(CO)。此外，不同电位对V(H2)/V(CO)的影响测试结果显示，通过控制施加电位，可以调节CuGa2催化剂活性位点的利用率，进而改变eCO2RR和HER的选择性，实现合成气产物中V(H2)/V(CO)在0.3～4内可调。

• 潮汐式嗜氢型甲烷化性能及其用于CO2富液再生可行性

  苗佳慧, 王建城, 代雅男, 徐恒, 张佳音, 赵敏楠

  碳捕集与转化利用是应对气候变暖、实现“双碳”目标的重要技术手段之一。化学吸收法是目前发展成熟的碳捕集技术之一，但面临CO2富液再生能耗高的问题。为降低碳捕集成本，提出了一种基于嗜氢型甲烷化的CO2富液生物再生方法，即以Na2CO3和微生物营养液配制pH为10的溶液作为CO2吸收剂，同时利用嗜氢型甲烷化过程将吸收富液中的CO2转化为CH4，实现CO2富液再生和吸收剂循环利用。为提高CO2生物转化速率，构建了一种潮汐式嗜氢型甲烷化反应器，在完成该反应器启动阶段运行性能研究的基础上，考察了该反应器用于CO2富液生物再生的可行性。结果表明：潮汐式嗜氢型甲烷化反应器在第33天时的气体停留时间（Gas Residence Time, GRT）达到23 min，反应器出口CH4体积分数为95%左右，CO2转化速率是常规滴流床和固定床的10倍左右；启动阶段的pH、碱度基本保持稳定, 未出现明显的有机酸积累现象，有机酸总浓度平均值为0.2~2.3 mmol/L。在随后5个周期的CO2富液生物再生试验中，再生后吸收剂的CO2吸收量平均值为55 mmol/L，标准差为1.1 mmol/L，再生后吸收剂的pH稳定在9.53±0.05，说明基于嗜氢型甲烷化的CO2富液生物再生可基本实现吸收剂的循环利用；CO2富液生物再生试验结束后，反应器内耐碱性细菌属Proteiniborus、Acinetobacter以及古菌属Methanobacterium的相对丰度增加，说明微生物通过群落结构调整逐步适应在弱碱性条件下开展CO2甲烷化等代谢活动。

• 玉米秸秆水热炭化预处理制备水煤浆及其成浆特性

  张亦雯, 丁路, 杨明明, 程晨, 于广锁

  针对我国玉米秸秆产量高、利用率低的现状，探究玉米秸秆水热炭化(Hydrothermal Carbonization，HTC)预处理特性，并分析其水热炭(Hydrothermal Carbon，HC)与煤混合成浆机制。水热炭化操作温度为180、200、220、240 ℃，终温停留时间为60 min。结果表明：水热炭化过程以脱水和脱羰基为主，水热炭收率和能量产率随温度升高而降低，其表面形成微球颗粒，孔隙增大。选择温度为220 ℃水热炭(HTC−220)与神华煤混合制浆，探究第二液体煤油的修饰方式和用量(0.5 %～1 %)以及空气相对湿度(40%、50%、60%)对生物质水煤浆成浆性能的影响。结果表明：第二液体煤油修饰水热炭成浆的表观黏度最低，流动性最好。煤油用量为0.8 %时，浆体表观黏度最低，为979.5 mPa·s，达到最佳流动状态。生物质水煤浆的表观黏度随着空气相对湿度增加而下降，这是由于空气中水分子在水热炭颗粒表面形成封孔效应，浆体自由水含量增加，成浆性能提高。

• 不同酸浸过程电石渣中杂质离子随Ca2+浸出特性

  晋鹤宁, 张鹏云, 张亚斌, 郭彦霞

  PVC、乙烯等工业生产过程产生的电石渣大量堆存造成严重的环境污染和资源浪费。电石渣酸浸提钙是制备纳米碳酸钙等钙基高附加值化学品的前置技术，但酸浸过程不可避免造成电石渣中杂质离子的浸出，严重影响Ca2+的纯度。为了降低杂质离子的浸出，对比HCl和NH4Cl两种浸取剂体系，利用单因素试验、正交试验和各种表征研究氯钙物质的量比、温度、搅拌速率和搅拌时间等不同浸取条件对Ca2+及Al3+、Mg2+和Fe3+杂质离子浸出的影响规律。结果发现：HCl浸取体系Ca2+转化率高于NH4Cl体系，浸取条件对Ca2+转化率的影响程度为氯钙物质的量比>时间>温度>搅拌速率；浸取剂用量是2种浸取剂体系杂质离子浸出最大的影响因素，其他因素影响相对较小。此外，HCl浸取体系杂质离子浸出量和浸出速度远高于NH4Cl体系，HCl浸取体系可将Al3+、Mg2+和Fe3+浸出，而NH4Cl体系仅可浸出Al3+和Mg2+，并且其质量浓度远低于HCl体系。