洁净煤技术杂志

洁净煤技术杂志2024年第03期

• 双碳时代下多源生物质热化学转化资源化利用研究进展

  陆强, 谢文銮, 胡斌, 刘吉, 张镇西, 李凯

  生物质是唯一的可再生碳资源,具有来源广泛、储量丰富等显著优势,利用先进的生物质热化学转化技术,可获得多种高值燃料、化学品和碳基材料,进而实现对化石资源的部分替代,在新能源领域具有重要的战略地位和发展前景。尽管生物质能源化利用技术已取得长足发展,但伴随社会与科技飞速进步,生物质的范畴已不再局限于传统农林废弃物,而是涵盖了农林源、工业源和生活源等多种来源的有机废弃物。复杂组成结构和差异化热分解特性为生物质的高选择性和大规模转化带来严重阻碍,如何实现其高值资源化利用仍面临诸多挑战。论述了生物质热化学转化技术发展现状,从多源生物质组成与热分解特性出发,针对热转化产物品质低和选择性差等问题,对比分析了当前选择性热解制备高值产物、热解重整制氢、新型气化等多种前沿资源化利用技术的最新研究成果与发展趋势。然而,要推动双碳时代下多源生物质热化学转化技术的进一步发展,仍需重点关注以下方面。首先,规模化利用是未来发展的必然趋势,开发高效的催化工艺与反应装备至关重要。通过突破催化剂效率瓶颈与循环再生技术,降低催化运行成本,同时研发新型热转化反应设备,优化传热与抗结焦性能,实现目标产物的定向富集,配合高效的原料收储运策略,从全流程提升生物质热化学转化工业化生产经济性。其次,全组分转化是实现生物质高值利用的关键。通过深入研究生物质不同特征组分分解机理和协同转化机制,开发耦合多重预处理、定向热转化和精准分离冷凝等技术,将生物质原料

• 微藻粗生物油催化加氢提质：外加氢源影响

  王智聪, 谢龙飞, 段培高

  催化加氢是微藻粗生物油改性提质的有效途径,其中氢源是关键。探究了5种常规金属(铁、铝、锡、锌、镁)在超临界水条件下的产氢量,相同质量下铝的产氢量最大。在400℃、2h条件下,以Ru/C为催化剂,以四氢萘为供氢介质对比了4种不同氢源(即微藻水热液化水溶物水热气化氢-M-HTL-H2、小球藻水热气化氢-M-SCW-H2、单质金属铝与水高温反应氢-Al-H2及实验室氢-L-H2)对微藻水热液化所得粗生物油的加氢提质效果。结果表明,无论何种氢源,提质产物中提质油产率最高,其中L-H2所得提质油产率最高(87.6%),而M-SCW-H2所得提质油产率最低(70.4%)。4种氢源对粗生物油具有不同的加氢提质效果,其中Al-H2对生物油的脱氧效果最好(93.03%),同时提质油热值最高(43.05MJ/kg);M-SCW-H2的脱氮效果最好(86.11%);4种氢源对生物油的脱硫效果均达到90%以上。氢源对提质油成分组成影响较大,L-H2所得提质油中芳香烃和不饱和烃含量最高;M-HTL-H2所得提质油中饱和烃含量最高,同时芳香烃含量最低。研究表明,采用不同外加氢源进行粗生物油加氢提质可获得不同生物油质提效果,如将不同氢源配伍有望获得更佳的生物质提质效果。

• 碳中和愿景下有机固废热转化清洁利用技术研究现状与展望

  杨天华, 佟瑶, 翟英媚, 崔爽, 马英

  随着全球气候变化的日益加剧以及能源与环境问题的突出,碳中和成为各国追求可持续发展的重要目标。而作为碳排放的主要来源之一,有机固废的资源化清洁利用技术成为了当前研究的热点。通过清洁利用技术可以实现其高效转化和综合利用,为碳中和社会的建设做出积极贡献。在此背景下,综述了有机固废热转化清洁利用技术的研究进展,包括农林生物质能源利用、市政污泥处理处置及生活垃圾清洁利用技术等方面,总结燃烧、热解、气化、水热4种热化学转化技术的国内外研究进展与应用现状,重点阐述了生物质、生活垃圾焚烧发电和热解气化多联产技术以及污泥协同焚烧、热解碳化等工艺。通过深入分析有机固废处理处置的研究应用现状,探讨可行的高值化资源化转化利用技术,提出有机固废热转化的发展方向。进一步梳理了我国有机固废处理处置相关政策文件,总结了有机固废热转化利用过程中环境减排效益,提出了我国有机固废热转化商业模式建议,旨在为推动我国城乡有机固废无害化、高值化、资源化清洁利用和工业应用提供参考。

• 污泥4种热处理产物中磷的化学提取-沉淀回收性能

  张芷晗, 罗欣宜, 张艾嘉, 杨应举, 刘晶, 乔瑜

  污水处理厂污泥中磷含量较高,对磷进行回收能有效实现磷资源的二次利用。采用磷酸铵镁(MAP)回收法分别对污泥4种热处理产物阴燃灰、掺烧灰、焚烧灰和热解焦的酸浸出液进行磷回收试验,重点分析了各热处理产物在酸浸出-MAP路线下的磷回收性能,包括磷沉淀率、产物中磷和杂质含量,并进一步探究了沉淀产物的环境安全性。结果表明,通过酸浸出-MAP回收法,单位质量沉淀产物磷质量分数达19.82~31.71mg/g,原污泥中磷回收率达49.25%~65.81%。磷回收性能由高到低依次为焚烧灰、热解焦、阴燃灰、掺烧灰。酸浸出-MAP回收产物中含有大量Ca、Fe、Al和Si杂质,且含有一定量Zn、Pb、Cr、Cu、Cd、As和Ni,其中Zn含量远高于其他重金属含量。产物纯度和环境安全性由高到低依次为焚烧灰、掺烧灰、热解焦、阴燃灰。在沉淀产物的环境安全性方面,阴燃灰、焚烧灰和热解焦的酸浸出-MAP回收产物中重金属含量均符合GB/T23349—2009《肥料中砷、镉、铅、汞生态指标》和GB4284—2018《农用污泥污染物控制标准》。掺烧灰的酸浸出-MAP回收产物中Cd质量分数为3.20mg/kg,超过农用污泥污染物控制标准限值3.00mg/kg。

• CO2间接矿化工业固废制备多晶型碳酸钙研究进展

  梅杰琼, 陆诗建, 任雪峰, 康国俊, 刘玲

  CO2和工业固体废弃物的排放量逐年上升,威胁人类的生存和发展,世界各国迫切寻求降碳减排的解决路径。研究人员基于钙、镁元素与CO2反应生成稳定的碳酸盐反应,开发出一系列CO2矿化工艺,实现CO2的永久封存。为实现CO2的大规模封存和含钙固废的高值化利用,降低矿化成本,选取廉价易得的含钙工业固体废弃物为矿化原料,从多晶型微纳米碳酸钙的制备入手,总结了含钙工业固废浸取和CO2间接矿化的最新研究进展,介绍了含钙工业固废间接矿化常用的浸取剂,并着重分析了间接矿化制备微纳米碳酸钙时反应条件和晶型控制剂对碳酸钙晶型和形貌产生的影响,对其控制原理进行了解释说明,总结了CO2间接矿化含钙固废当前存在的技术难点,展望了未来的研究重点。国内外结果表明,调变温度、pH、搅拌速率以及CO2通气速率等矿化反应条件或添加晶型控制剂能有效控制碳酸钙的晶型、形貌和尺寸。利用含钙工业固体废弃物间接矿化CO2制备微纳米碳酸钙能够满足不同领域对碳酸钙的使用要求,能带来经济效益和环境效益,具有广阔的发展前景。

• 低阶煤和生物质水热碳化特性及水热炭功能化改性研究进展

  宋瑞珍, 杨晓阳, 张鹏, 王宝凤

  低阶煤中大量含氧官能团赋予其强亲水性,导致孔隙表面吸收大量水分,从而增加运输成本,能源转化效率降低,因此低阶煤的清洁低碳高效转化备受关注。水热碳化反应能耗较低,可直接处理高含水率有机固体物质,是一种绿色低碳高效经济的低阶煤提质技术;而生物质作为可代替化石燃料的可再生能源,水热碳化也可大幅提高其利用率。低阶煤与生物质共水热碳化时,二者会产生一定的协同效应,相较于单一水热碳化具有更高的产率和碳保留率。对水热炭进行功能化改性,可以进一步丰富其孔隙结构,增加材料表面的官能团,进而制备出性能优异的功能性炭材料,用于CO2和SO2等气体吸附。综述了低阶煤和生物质单独水热碳化及共水热碳化特性,分析生物质水热碳化主要影响因素;同时对水热炭活化改性和掺杂改性方法进行了总结,比较了氮、硫掺杂及硫氮共掺杂方式、掺杂机制及改性水热炭应用范围。此外,还对改性水热炭对CO2和SO2吸附性能等进行了综述,探讨了多孔炭表面吸附CO2和SO2的机理;最后对低阶煤和生物质共水热碳化以及水热炭低成本制备气体吸附剂等未来发展方向进行了展望。

• 钙钛矿锚定纳米氧化铈及其化学链干重整性能

  章菊萍, 宋富平, 刘天柱, 朱焘, 李东方, 祝星

  化学链甲烷干重整(CL-DRM)可同时利用二氧化碳和甲烷两种温室气体,将其转化为可用于费托合成的合成气。采用溶胶凝胶法及浸渍法制备了一系列(Ni/CeO2)/ABO3(钙钛矿型)氧载体,探究Ni/CeO2负载对钙钛矿储氧性能的影响,揭示Ni/CeO2负载量对La0.8Sr0.2FeO3钙钛矿氧载体催化活性作用规律,进一步研究氧载体的化学链循环稳定性。结果发现,CeO2与载体La0.8Sr0.2FeO3相互作用有利于钙钛矿形成氧空位,从而增强其氧迁移能力。Ni/CeO2的负载提高了氧载体的储氧性能,增强反应活性,降低了反应初始温度,但过高的负载量将导致甲烷裂解形成积碳。当Ni/CeO2负载量为质量分数20%时,甲烷转化率高达82%,H2/CO物质的量比为2.1,在30次氧化还原循环后结果稳定,表现出优异的氧化还原循环稳定性。此外,CeO2粒径可显著影响金属Ni分散度。CeO2粒径的减小增强了与金属Ni界面相互作用,提升了氧载体的反应活性,减少甲烷裂解。通过CeO2粒径调控使氧载体的CH4转化率达87%以上,CO选择性达90%以上,H2/CO物质的量比为2.18,接近2.0的理想值。利用钙钛矿锚定活性物种制备复合氧载体的策略为实现化学链干重整的高性能提供了一条有效途径,高活性和高稳定性的复合金属氧化物氧载体的制备为相关领域储氧催化材料制备提供了参考借鉴。

• 我国30省份秸秆水热液化技术的碳减排潜力分析

  刘祚希, 魏莹莹, 王建, 杨天华, 王姗姗, 李秉硕, 李彦龙, 刘珊

  水热液化技术作为一种可开发利用前景广阔的生物质热化学法,目前中国对于水热液化技术碳减排潜力研究仍属于空白状态。为减少温室气体排放和能源消耗,将常规水热液化技术与光伏技术结合,利用可再生能源电力替代水热液化系统运行过程中的电力消耗,同时生产的生物炭利用土壤固碳技术还田土壤,实现负碳排放。研究了中国30个省份部署光伏水热液化厂的温室气体排放、能源消耗和碳减排潜力,建立中国多地区混合生命周期评价模型,将投入产出生命周期与IPCC因子方法结合计算温室气体排放和能源消耗。首先对河南省为示范省的光伏水热液化厂进行生命周期温室气体排放和能源消耗评估。建造过程中,光伏水热液化厂的CO2排放量为128.76t(CO2-eq),能源消耗总量为48371.07kg(标准煤)。使用建立的混合生命周期评价可在投入产出的经济背景下获得每个省份和该省份下经济部门的能源消耗和温室气体排放影响。从空间视角看,河南省影响最显著;此外,化学产品部门是最大的隐含温室气体排放和能源消耗部门。结合情景分析不同比例生物炭还田土壤的减碳效力,结果表明将河南省一个光伏水热液化厂生产的生物炭全部还田土壤将减少CO2排放量1686.53t。分析41~200km运输距离产生的温室气体排放影响,结合生物炭固碳技术,结果表明即使在秸秆匮乏地区通过扩大收集半径收集足够的秸秆产量,建造光伏水热液化厂,将生产的全部生物炭还田将减少CO2排放量1603.91t。光伏水热液化技术具有大规模部署潜力,假设将各省秸秆最大化使用到光伏水热液化技术中,生产生物油、生物气替代化石燃料使用将减少CO2排放量213.2Mt/a,生产的生物炭全部固定土壤中,累计减少CO2排放量114.14Mt/a。因此,中国30个省份部署光伏水热液化技术对实现国家温室气体减排目标具有重要影响。

• 生物质焦反应活性及其与拉曼光谱表征关联性研究进展

  包钲言, 卢志民, 陈金铮, 蔡坚锋, 姚顺春

  生物质能作为目前使用量最大的可再生能源形式,具有储量巨大、零碳排放、可再生及供应稳定等优点。生物质焦作为生物质能利用的重要形式,其反应活性因原料种类不同表现出巨大差异,严重阻碍了生物质能的进一步研究和利用。生物质焦的反应活性主要受无机元素、织构特性及碳结构的影响。拉曼光谱作为近年来发展迅猛的碳结构表征技术,已广泛应用于生物质焦的物理、化学结构特性研究。从生物质焦拉曼光谱的特征峰位置、特征峰宽、特征峰强度比和特征峰面积等光谱参数出发,综述国内外生物质焦的碳结构,并解析了生物质焦在热化学转化中碳结构的演化规律。拉曼光谱能有效表征生物质焦的碳骨架结构,高度有序的芳香或石墨化结构会降低生物质焦的反应性。目前对生物质焦反应活性与拉曼光谱参数表征的碳骨架结构之间的相关性研究仍较少,且多聚焦在单一种类生物质,其结论普适性仍需验证。也有少量关于多种生物质原料的焦反应活性和拉曼光谱表征研究,但未给出定量的结论。介绍笔者在多种生物质原料的焦反应活性与焦的拉曼光谱指标的关联性方面的研究进展,以期为生物质燃料的反应活性后续研究提供参考。展望未来,生物质焦的拉曼光谱研究发展潜力很大,目前主要研究仍基于一阶拉曼光谱区域分析,二阶拉曼光谱未受到重视;一些前沿的拉曼光谱技术,如表面增强拉曼光谱、针尖增强拉曼光谱、相干反斯托克斯拉曼散射等,也尚未引入生物质焦的碳结构表征和反应活性研究中,未来应重点考虑。

• 生物质碳基电解水催化剂定向构筑研究进展

  刘法明, 李国宁, 马为洋, 郭敏, 李诗杰, 肖强强, 陆万鹏, 李辉

  生物质碳具有廉价易得、环境友好以及物化结构可调控的优点,是负载过渡金属的良好基底,在电解水方面应用前景广阔。碳基底的比表面积、孔隙分布等物化结构直接影响了催化活性位点的利用以及电解液离子扩散,是发挥过渡金属电解水催化潜力、决定催化剂性能的关键。介绍了不同生物质的热解机理,对高温热解法、水热碳化法以及微波热解法等生物质碳常见制备方法进行了归纳,并比较不同制备方法优缺点。总结了物理法、化学法及模板法等生物质碳物化结构定向调控策略,探讨了不同调控策略对生物质碳比表面积、孔容、平均孔径等物理化学性质的影响。归纳了杂原子掺杂及金属活性组分负载等常见生物质碳基电解水催化剂构筑策略,并对其在析氧反应、析氢反应、双功能催化及杂化电解水等方面的研究现状进行总结,详细阐述了其在电解水方面取得的进展。最后对生物质碳基电解水催化剂在微介孔比例调控、导电性提升、亲水性提升以及催化剂成型处理等方面面临的挑战进行了展望。

• 兰炭与生物质混合燃烧对NOx、SO2排放及燃烧特性的影响

  王学文, 陈隆, 张朝, 张鑫, 刘鹏中, 杨石

  生物质与兰炭掺混燃烧被认为是解决大量碳排放、NOx和SO2等空气污染相关问题的潜在途径。分别通过热重试验和滴管炉试验研究纯兰炭、兰炭与生物质混合物空气分级燃烧特性,分析掺混比对混合燃料着火温度、燃尽温度、结渣特性、沾污特性及燃烧特性指数的影响,确定适宜空气分级燃烧比例、最佳燃烧温度和最佳掺混比。结果表明,掺烧生物质可有效降低混合燃料着火点,其着火点由474℃降至300℃,掺烧生物质后燃尽温度略降低,兰炭掺混生物质燃烧未明显提高燃烧特性指数;兰炭粉掺混生物质燃烧有高灰分沉积倾向,结渣倾向小。相比掺烧前,不同温度掺烧生物质后出口NOx和SO2质量浓度均较低,1200℃出口NOx和SO2质量浓度降幅均较高,分别达87.27%和80.2%。未空气分级时,综合出口NOx等参数得出,适宜生物质质量分数为30%~40%,最佳燃烧温度1200~1300℃。分级燃烧时,生物质质量分数30%的NOx初始排放随温度变化平缓,稳定性好,出口NOx质量浓度最低,均低于125mg/m3。研究结论可为有机固废焚烧处置设备的运行及相关燃烧工况组织调控提供一定技术支持。

• 宁东能源化工基地燃煤电厂粉煤灰的矿物学及元素地球化学特征

  黄鹏程, 蔡飞飞, 吴天才, 赵辉, 郭伟勇, 梁永平, 祁风华

  粉煤灰的类型、元素及矿物组成等理化性质是决定粉煤灰资源化利用途径的基础。为实现宁东能源化工基地周边燃煤电厂粉煤灰的潜在高值化利用,以马莲台电厂和银星电厂原煤、炉渣、粗灰、细灰为研究对象,用X射线荧光广谱(XRF)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)手段分析粉煤灰化学组成及微量元素含量,用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜分析粉煤灰矿物组成与形态特征。结果表明:马莲台电厂和银星电厂的粗灰、细灰氧化物化学组成以SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO为主,含少量TiO2、MnO、MgO、Na2O、K2O、P2O5;两电厂粉煤灰中CaO质量分数均小于10%、w(SiO2)+w(Al2O3)+w(Fe2O3)>75.39%,均属F型低钙粉煤灰;结晶矿物相均以石英、莫来石、赤铁矿、生石灰、钙长石、硬石膏、白云石、方解石等为主,玻璃质主要由SiO2和Al2O3组成,且以SiO2/Al2O3高质量比(2.18~2.36)为特征;粗灰和细灰中大多微量元素含量均低于欧洲飞灰中对应元素最大值,B、V、Co、Cu、Ga、Sn、Cs、Ti、Pb、Zn、Sn等挥发性强且冷凝性相对高的元素易在飞灰中富集,Mg、Ca、Sr、Fe、Mn、Cr、Ni等挥发性弱的元素易在炉渣中富集;两电厂粉煤灰中微量元素含量低、淋滤能力低、玻璃质含量高、SiO2/Al2O3质量比高,表明其在资源化利用过程中利用价值高、环境风险低。

• 活性焦孔结构与含氮官能团协同构筑对低温NO还原特性影响

  阳嘉程, 何敏强, 曲智斌, 陈兰鑫, 杨成龙, 李阳, 孙飞

  低温NH3-SCR是排烟温度低的非电力行业烟气脱硝的重要技术选择,低成本、结构可调性好的碳材料是最具潜力的低温NH3-SCR催化剂之一,但面临脱硝效率低的瓶颈。本文以低成本、大储量准东煤为原料,基于一步催化活化工艺制备了具有典型孔隙配组与含氮官能团的活性焦催化剂,探究了活性焦孔隙配组与表面官能团对不同烟气条件下低温NH3-SCR的影响。研究结果表明分级孔与含氮官能团对NH3-SCR均有显著促进作用,兼具分级孔与含氮官能团的氮掺杂分级孔活性焦由于同时改善了传质通道与反应动力学,具有最优的NH3-SCR性能,160℃条件下的脱硝效率高达83.5%,相比氮掺杂微孔活性焦、无掺杂分级孔焦和微孔活性焦分别提升了14.0%、26.5%和110.9%;在SO2或H2O存在条件下,分级孔和含氮官能团对NH3-SCR性能的提升作用更加明显,微孔活性焦脱硝效率会由39.6%衰减至13.8%和34.9%,而氮掺杂分级孔焦脱硝效率有所提升,达86.4%和86.7%,这可能与官能化分级孔环境强化不同烟气组分间的协同效应有关。探明了碳基低温NH3-SCR性能与碳材料理化结构之间的依存关系,为发展高性能碳基低温NH3-SCR技术提供了新思路。

• 燃煤机组烟气挥发性有机物排放特征

  陈超, 刘卫平, 汤国锋, 丁一, 张建伟, 朱希峰, 王家伟, 汪涛, 张永生

  为了解不同容量燃煤机组烟气挥发性有机物(VOCs)的排放特性和不同尾部空气污染物控制设备(APCDs)对VOCs的控制作用,在福建省国投云顶湄洲湾电力公司400MW亚临界对冲燃烧机组和1 000 MW超超临界切圆燃烧机组进行在线法和离线法采样测试,获取烟气中甲烷、非甲烷总烃和其他VOCs的全流程浓度。结果表明,1 000 MW机组SCR前的非甲烷总烃质量浓度(24.66 mg/m3)低于400 MW机组(33.36 mg/m3)。由于1 000 MW机组负荷和炉膛温度高,且煤在切圆燃烧炉内比对冲燃烧停留时间长,故煤燃烧更彻底。两机组SCR系统均能脱除超过70%的非甲烷总烃,400 MW和1 000 MW机组的SCR脱除效果分别为88.43%和74.32%。而在静电除尘过程(ESP)中,高压静电场可能会导致飞灰释放部分VOCs,增加烟气VOCs浓度。经所有APCDs后,400 MW机组和1 000 MW机组的VOCs排放质量浓度分别为8.40和8.47 mg/m3,整体脱除率为73.98%和63.02%,几乎未检出甲烷。离线测试结果:印尼煤燃烧后VOCs主要为正己烷、苯系物和苯甲醛。各固体样品(如煤、灰、石膏)有机物浓度分析显示,VOCs种类与机组大小无明显关联。这些发现有助于深入理解燃煤电厂对空气质量影响及优化污染控制设备设计。燃煤电厂实际运营中需依具体情况优化污染控制设备,以达到最大脱除效果,也需考虑机组大小和运行效率,有效控制VOCs排放。