洁净煤技术杂志

洁净煤技术杂志2024年第02期

• 气化炉内熔渣流动特性预测模型的研究进展

  赵义军, 白孟龙, 张林瑶

  双碳战略目标下,煤气化技术将会是我国未来煤炭领域的重要发展路线。在煤气化技术推广应用中,熔渣的流动行为严重影响气化炉的平稳运行时长,间接影响合成气的质量和炉壁的热量损失,有效求解流动参数的熔渣流动特性预测模型备受关注。本研究论述了现有的气化炉内熔渣流动特性的预测模型,并展望了预测模型的未来研究方向。综述当下,预测模型根据熔渣流动维数可分为一维预测模型和二维预测模型;一维稳态和非稳态预测模型均经历了构建和完善阶段;二维预测模型因无相关的数学公式描述和流动理念假设尚处于构建阶段;通过对液态熔渣的温度分布、附加应力的取舍,临界黏度的选取和熔渣黏度的处理方式等方面可以提高模型的计算精度。展望未来,一维预测模型的应用场景需更完善的规定,针对稳态和非稳态预测模型求解的参数需要更细致的辨析;二维预测模型的构建理论需更详细的突破,明确非稳态工况下熔渣在轴向和周向上流动的优先级;流动预测模型的计算精度需更全面的提升,熔渣性质的非恒定性、熔化的不均匀性、烟气流速的波动性等因素需要侧重考虑。

• 适用可再生能源不确定特性的合成氨多稳态柔性工艺技术

  吉旭, 林今, 聂李红, 周利, 袁绍军, 张欢, 贺革, 戴一阳

  双碳背景下,风光可再生能源发电是能源发展的重要方向,“绿氢”由于其长周期存储和零碳特征,可以有效解决风光电力消纳的难题,有望与电能一同成为未来能源体系的两大支柱。但是由于氢气自身特性和氢脆造成的材料瓶颈,“绿氢”发展遇到制储运多环节安全性与经济性挑战。绿电制氢制氨的“电制绿氨”路径被认为是解决“绿电”“绿氢”技术经济困局的重要途径之一。针对风光资源的不确定性,分析了基于合成氨“哈-博”工艺多种解决方案的优劣,提出了多稳态柔性“电制绿氨”工艺模式以解决“源网氢氨”复杂技术特征耦合下的设计、装置和运行问题;研究了多稳态柔性“电制绿氨”工艺的系统性技术架构、整定经济运行负荷与运行周期的最优化方法;开发了电氢氨一体化数字仿真模型,计及电力约束、资源波动、氢氨需求、系统运行效率和可靠性等因素,对全场景、全流程下的“电制绿氨”进行协同优化,形成了一套面向动态运行的绿电耦合化工的设计方法;研究了催化剂结构性能调优与合成塔内件结构的优化方法,开发了复杂变工况条件的催化剂宏观动力学模型,以及电氢氨一体化协同调度与智能控制技术。多稳态柔性“电制绿氨”工艺实现了合成氨经济运行负荷在30%~110%,负荷调节速率在0.5~1.0%/min,支持日、班,及班内多时域负荷调节要求,30%~110%负荷运行下单位合成氨综合能耗均优于GB21344—2015《合成氨单位产品能源消耗限额》的标杆值。

• 量子化学计算在煤炭清洁高效转化微观机制的应用

  马雪璐, 张子涵, 解强

  为推进实现碳达峰、碳中和的目标,煤炭作为我国能源结构的基础原料,其利用的清洁化、高效化需要持续深化内涵。量子化学作为解释微观结构及作用机制的重要理论,目前已被广泛应用于煤化学领域,为煤炭研究提供更多微观信息,以促进煤炭清洁高效利用技术的发展。基于此,概述了量子化学计算在优化煤炭模型分子结构、探讨煤炭清洁高效转化反应机理和明确反应影响因素作用机制3方面的应用,重点对煤热解、燃烧、气化及液化过程中存在的微观问题进行分析、梳理,涉及煤的热解和燃烧过程中的氮元素迁移转化机理、煤基特征官能团与CO2的气化特性、煤液化微观机理中的氢转移反应,以及气氛和催化剂等因素的作用机制等,最后就匹配煤炭变质程度的演变模型、煤炭反应过程中的多因素作用影响机制、完整转化机理、催化剂优化、创新集成工艺等问题,对量子化学在煤炭清洁高效转化领域中有待深入挖掘的科学问题进行了总结与展望,力图为煤炭清洁转化利用技术的研究和应用提供启示。

• 褐煤与水微观相互作用的分子机制：多尺度分子模拟

  吴玉花, 李荣花, 张茜, 高红凤, 朱美霖, 刘彩珠, 吴建波, 张慧, 白红存

  煤与水的表面相互作用是洁净煤技术领域的重要科学问题之一。然而,褐煤与水的相互作用是一个复杂的物理化学过程,其微观机制在原子尺度和电子结构方面仍不明确。尤其缺乏褐煤中不同官能团与水之间相互作用能量、稳定性结构特征、相互作用本质的系统考察。基于多尺度分子模拟研究了褐煤与水微观相互作用的分子机制。基于量子化学计算重点考察典型褐煤模型结构中不同官能团与单分子水的相互作用,获得水分子在褐煤不同位点吸附的局域极小构象,以及稳定吸附构象的几何结构特征。基于独立梯度模型的直观绘景阐释了褐煤与水分子之间的相互作用形式主要为范德华作用和氢键。借助能量分解分析方法定量描述并确定了静电作用是稳定煤-水相互作用的最主要因素。此外,还基于分子动力学模拟揭示了不同数量褐煤分子与大量水分子相互作用的组装行为和演化特征,阐明了褐煤分子结构在大量水中的团聚现象。分子动力学模拟结果同样印证了褐煤和水分子主要以静电作用结合。

• 煤气化细渣及其分离后富碳组分的气化反应性

  吴亚娟, 任亮, 龚岩, 郭庆华, 于广锁, 王辅臣

  随着气流床煤气化技术在我国煤化工产业的广泛应用,煤气化后生成的气化细渣排放量逐年增加,目前气化细渣的资源化利用已成为煤化工固废治理的难题之一。选取不同碳含量的气化细渣及其分离后富碳组分为研究对象,解析了其组成、孔隙结构和微观形貌等结构参数,基于热重分析仪探究了其在CO2气氛下的气化反应性,并采用等转化率法分析了气化反应动力学,揭示了煤气化细渣及其富碳组分结构特性与其气化反应性的内在关联。结果表明:孔隙结构是影响气化细渣及其富碳组分气化反应性的关键因素,孔结构发达的样品具有更高的气化反应性。随气化过程升温速率升高,气化细渣及其富碳组分的气化反应区间均向高温偏移。此外,具有相对较高固定碳含量的气化细渣、富碳组分气化反应活化能随转化率升高而降低,而样品本身高灰分气化细渣、富碳组分的气化反应活化能随转化率的增大而升高。研究结果为气化细渣及其分离后富碳组分的资源化利用提供理论指导。

• 生物质灰对煤焦气化反应的影响

  丁亮, 张旭, 魏佳乐, 李文远, 李伟鹏, 王志青, 房倚天

  生物质灰富含碱金属及碱土金属(AAEM),可作为天然催化剂应用于煤催化气化。生物质灰对煤焦气化反应促进作用也是生物质与煤共气化协同作用的本质原因。然而,生物质灰中AAEM在煤气化过程中会失活,失去部分催化作用。通过固定床热解及气化试验,结合XRD、Raman、XRF及BET等手段,分析了生物质灰种类、添加量、气化温度等因素对煤焦气化反应的影响。结果表明,生物质灰对煤焦气化反应催化作用与AAEM含量及存在形态相关。煤焦气化反应速率随小麦秸秆灰添加量增大而增大,小麦秸秆灰添加量达40%时,煤焦气化反应速率变化趋于平缓。气化反应前期,小麦秸秆灰对煤焦气化反应存在抑制作用;随转化率升高,在相同转化率下,温度越高,小麦秸秆灰催化作用越弱。为抑制小麦秸秆灰中K的失活,以蛋壳作为添加剂,探究了小麦秸秆灰与蛋壳的混灰对煤焦气化反应的影响。结果表明,25%小麦秸秆灰与5%蛋壳的混灰,可进一步增强小麦秸秆灰对煤焦气化反应催化作用。添加小麦秸秆灰使煤焦在气化过程中比表面积增大,孔隙结构丰富,石墨化程度减弱,无定形碳含量增加,气化反应活化能降低,气化反应速率增大。煤焦及添加小麦秸秆灰煤焦气化反应采用随机孔模型模拟效果最好。研究结果为生物质灰在煤催化气化中的应用提供参考。

• 重质油组成与结构对油煤浆流变性能的影响

  刘磊, 靳立军, 钟梅, 代正华, 刘洋

  新疆低阶煤和重质油资源丰富,具有广阔的煤油共液化工业前景,但重质油自身流动性差,极大地限制了煤油共液化的发展。为认识重质油组成结构对油煤浆流变性能的影响,选取5种性质差异明显的重质油和2种工业循环溶剂油,探究其与上湾煤形成的油煤浆流变性能变化规律,在此基础上通过预加氢调控减压渣油的组成结构,分析重质油组成、结构与流变性能,获得重质油组成结构对油煤浆流变性能的影响规律。结果表明,重质油本身是牛顿流体,加入煤粉后转变为假塑性流体,呈现剪切稀化特征;重质油中胶质和沥青质组分含量越高,形成油煤浆的黏度越高,体系内部的触变结构越丰富,非牛顿流体特征越明显。减压渣油稠油预加氢后,形成油煤浆的黏度显著降低,其中,380℃下预加氢2h后制成的油煤浆黏度在135℃时降至451mPa·s,同时油煤浆的触变特性也明显减弱。预加氢促使减压渣油中的长链断裂为短链烃,胶质和沥青质组分转化为饱和分与芳香分,从而抑制胶团的生成,降低油煤浆黏度。其中,380℃下预加氢2h后胶质含量较未处理减少约21%,重均分子量降至1594Da,芳香环β位的H含量增加约20%。

• 煤沥青交联改性处理对碳结构的影响

  程俊霞, 满梦瑶, 褚宏宇, 吴秋萍, 宋帅超, 文锡量, 朱亚明, 赵雪飞

  沥青基炭制品的碳结构高度依赖前驱体沥青的性质。采用化学交联的方法对沥青进行改性处理时,尽管化学交联的反应机理为亲电取代反应,但交联剂、催化剂的种类不同,沥青改性程度存在差异,进而影响炭制品结构。以中低温煤沥青为原料,探索3种交联剂(对苯二甲醇(PXG)、苯甲醛(BA)、对苯二甲酰氯(TPC))、5种催化剂(对甲苯磺酸、浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、硼酸)对沥青交联改性后炭制品结构的影响。通过TG-DTG、FT-IR研究交联改性后沥青热稳定性及沥青官能团的变化;借助XRD、Raman表征改性后沥青炭制品的微观结构差异。结果表明:交联剂和催化剂的存在促进了沥青分子的交联,有效阻止了热转化过程中轻组分挥发,提高了沥青的结焦值、软化点、热稳定等指标。以PXG为交联剂,沥青支链上亚甲基CH2的H不易被取代;而以硼酸为催化剂时,支链末端甲基上的H易被取代;以BA为交联剂,取代氢的位置明显发生在芳香环上;以TPC为交联剂、浓硫酸为催化剂时,交联产品的C==O官能团含量增加,说明在这种组合下,TPC参加反应较多。无论与哪种交联剂相结合,浓盐酸为催化剂时,交联反应更易促进苯环上和支链上的C—H键发生取代反应。经过交联改性后的沥青,炭化过程中分子间较强的π-π相互作用减弱,有效阻止碳有序结构的形成,碳无序结构含量ID/IG增大。同时碳微晶层间距d002明显增加,有序堆积平均堆积高度Lc减小,芳香层数降低,说明化学交联不仅影响有序碳结构排列,还可抑制碳微晶结构发育。其中硼酸作为催化剂时,催化效果更理想。获得的炭制品d002在同组产品中最大。PXG、硼酸组合与沥青发生交联时,所得碳材料的d002达0.377nm。本研究为进一步定向调控和构筑沥青基碳材料奠定基础。

• 活性金属Ni d电荷密度对Ni2P/Al2O3催化剂菲加氢性能的影响

  荆洁颖, 李泽, 赵泽敏, 张雨

  高温煤焦油中菲含量高,将菲深度加氢饱和得到全氢菲,可提升菲利用率,且全氢菲密度大,热值高,可作为喷气燃料理想组分。然而,在菲加氢反应过程中菲与中间加氢产物的竞争吸附不利于菲在催化剂上吸附活化,且对称八氢菲进一步加氢是菲加氢饱和过程的速控步骤,其吸附活化困难不易解决,催化剂活性难以满足加氢需求。根据稠环芳烃与过渡金属间π络合吸附机理,在反应物吸附活化过程中,稠环芳烃分子和活性金属分别充当电子供体和电子受体,故Ni基催化剂中活性金属Ni处于缺电子状态时利于生成全氢菲,但关于Ni缺电子量及其电子结构如何影响催化剂菲、对称八氢菲加氢性能的原因需进一步探究。此外,基于负载型Ni2P催化剂稳定性高、耐硫、耐氮性强等优势,采用次磷酸盐歧化法通过调变P/Ni物质的量比制备具有不同Nid电荷密度的Ni2P/Al2O3催化剂,考察Nid电荷密度对菲、对称八氢菲吸附和反应性能的影响规律。结果表明,在320℃、5MPa、空速1309h-1反应条件下,Ni-2.5P/Al2O3催化剂转换频率fTO最高(44.64´10-3s-1)。通过吸附活化熵描述菲、对称八氢菲与催化剂表面间相互作用强度,发现菲、对称八氢菲在不同Ni-xP/Al2O3催化剂表面吸附强度不同。通过定量计算Nid电荷密度,明确了Ni2P/Al2O3催化剂用于菲加氢反应时适宜Nid电荷密度约-0.24e,对称八氢菲加氢反应适宜的Nid电荷密度约-0.05e。

• 以CeO2为载体的Fe基载氧体与CO反应机理模拟

  穆林, 孙萌, 张彬, 尚妍, 东明, 陈建标, 霍兆义

  化学链燃烧技术是一种新型的近“零碳”排放燃烧技术,载氧体在化学链燃烧反应过程中发挥着载氧和传热的双重作用。以活性催化组分为载体,通过调谐微观结构提高Fe基载氧体的反应性能是目前化学链领域的研究热点之一。基于密度泛函理论,以CeO2为活性催化载体,对Fe基载氧体进行催化调谐。通过优化构建组合物模型,系统分析了组合物模型中Fe2O3团簇不同点位吸附CO的态密度、吸附能、差分电荷密度和活化能等电子结构特性参数。研究结果表明,Fe2O3团簇的电子向CeO2(111)表面转移,Fe2O3团簇的吸附能为-3.92eV,Fe2O3团簇与CeO2(111)表面稳定结合;态密度(DOS)分析发现负载后的Fe2O3团簇p和d轨道在-8~0eV电子向费米能级方向迁移,表明吸附作用增强。Fe2O3团簇p和d轨道中电子减少,现存电子向高能级跃迁,Fe2O3团簇电子活性增强,CO分子在Fe2O3/CeO2复合载氧体的Fe2O3团簇3个吸附位反应的活化能均降低。此外,CeO2(111)增强了CO在Fe2O3团簇Fe顶位的吸附作用,吸附能由-0.33eV增至-1.78eV;同时,削弱了在O顶位的过强吸附作用,吸附能由-2.69eV降至-2.32eV,有利于后期CO2分子脱离Fe2O3团簇表面,从而有效调谐Fe2O3团簇整体对CO的吸附效果,为Fe基载氧体的设计制备和优化调谐提供理论指导。

• 草酸二甲酯催化合成高值化学品研究进展

  郭凤钦, 赵丽滟, 王利国, 曹妍, 贺鹏, 李会泉

  我国富煤、少油和少气的能源结构决定了我国对煤炭资源具有极强的依赖性。因此,如何发挥我国大储量煤炭资源的优势,实现煤炭资源清洁化、低碳化和多元化利用是亟待解决的问题。将不可再生能源煤炭向多元化学品转化,降低对石油、天然气的消耗和对外依赖,一直是我国煤炭资源利用研究的重点方向。将煤经高温气化为CO和H2后,利用CO和H2合成气合成的草酸二甲酯(DMO)为原料,经催化加氢反应向多种含氧化学品转化是一条已被证实的可行技术路线。随着DMO经过间接加氢反应和连续加氢反应向乙醇酸甲酯(MG)、乙二醇(EG)、乙醇、碳酸二甲酯(DMC)和草酰胺等多种高值化学品转化技术的逐步发展,使我国丰富的煤炭资源得以高效利用,促进了我国能源结构的平衡。围绕DMO向下游产品转化展开详细论述和讨论。根据近年来学者对DMO的研究,DMO初步加氢可得到MG,MG二次加氢可得到EG,EG脱水得到乙醇、C3~C4醇,及DMO氨化制备“新型氮肥”———草酰胺等。重点归纳了各下游产品转化所使用催化剂的研究进展、不同催化剂的催化机理及活性物种的吸附-活化作用机制。详细梳理总结了当前通过引入其他助剂、调控表面酸碱度和引入第二第三金属等提高催化剂性能的方法。针对目前负载型铜基催化剂、铁基催化剂和银基催化剂等在DMO加氢过程中表现出的高选择性和局限性展开了细致的讨论。明确指出了随着产能的不断扩大,铜基催化剂所显现的高温易板结、中毒失活问题,铁基催化剂存在的中间产物加氢能力差及银基催化剂C—O键活化过程作用弱等问题,并进一步对催化剂失活原因和解决方法进行了细致的讨论和分析。详细指出了当前DMO加氢工艺路线存在的问题和挑战,给出了DMO加氢催化剂的未来研究方向和发展趋势。

• 左旋葡聚糖溶剂热转化为高值化学品的研究进展

  唐广川, 黄鑫, 秦辉, 余飞繁, 刘天龙, 魏富, 冉景煜

  木质纤维素热解是一种高效生物质利用途径,其衍生产物左旋葡聚糖(LGA)是纤维素热解产物中最主要的初级产物,其产率可高达80%,将LGA高效转化为其他平台化学品可实现其高值化利用。首先综述了纤维素热解制备LGA的研究进展,对比反应器类型和反应条件对LGA产率的影响,生物质预处理工艺将进一步提升工业化规模制备LGA。然后概述了LGA在不同条件下转化为左旋葡萄糖酮、葡萄糖和呋喃类化合物的最新研究进展。发现在LGA溶剂热催化转化为左旋葡萄糖酮的过程中,催化剂Brønsted酸性位点及原位移除反应生成的水分有助于提升左旋葡萄糖酮的产率,最优条件下左旋葡萄糖酮的最大产率可接近60%,开发合适的催化剂及溶剂体系有助于进一步提高左旋葡萄糖酮产率。通过酸水解作用,LGA转化为葡萄糖的产率及选择性均可达近100%,且催化剂能够长时间稳定运行,该方法提供了一个由纤维素间接生产葡萄糖的方法。最后,总结了催化剂理化特性及溶剂条件对LGA生成呋喃类和酸酯类化合物的影响规律,发现葡萄糖间接转化机制可促进LGA高效转化为此类化学品。

• 超级电容器用生物质衍生多孔炭材料研究进展

  曹俊雅, 陈天悦, 罗晨辉, 张莉昕, 桑安

  能源消费增加促使绿色能源开发成为趋势,同时推动能源存储系统快速发展,超级电容器以高功率密度和长循环寿命的优势得到广泛关注,其中电容炭材料逐渐成为研究热点。用来源广泛、有可再生性、价格低廉、绿色环保的生物质制备超级电容器用多孔炭材料,在开发绿色能源的同时解决了能源存储问题。多孔炭材料结构调控与性能完善是提高超级电容器性能的重要途径之一。综述了生物质衍生多孔炭材料及其在超级电容器领域的应用,按原料来源(植物、动物和微生物)及材料维度(0D、1D、2D和3D)的分类体系,多孔炭材料制备方法及技术现状。将多孔炭的制备分为炭化和活化,简述了炭化与活化机理、活化方式选择和常见活化剂特性,但生物质衍生多孔炭材料制备过程中影响因素多,且性能不及传统煤基碳材料,需进行多方面设计优化,包括选择生物质前驱体、合理使用炭化技术、调控活化过程各影响因素和选择改性过程中掺杂物等。基于在超级电容器领域的应用需求,重点探讨生物质多孔炭材料优化方式,包括孔结构调控、表面元素掺杂及与石墨烯复合形成新型炭材料等。梳理多孔炭材料用于超级电容器中时的难题与重点,通过寻找多孔炭材料在高比表面积、均匀孔隙分布和高导电性3方面的最优组合,提升电极材料电荷存储能力攻克超级电容器能量密度低的问题,同时确保超级电容器耐压能力达到要求。在此基础上,提出提升材料电化学性能和循环稳定性、确保原料来源稳定性和一致性、逐步实现量产的商业化需要等有望取得突破的研究方向。

• 神府烟煤及其煤岩组分制备氧化石墨烯的组成、结构演变

  刘国阳, 严心娥, 李可可, 李君, 张亚婷, 贾嘉, 朱由余, 党永强, 段瑛锋

  以煤为原料制备石墨烯是一种非常有前景的煤炭材料化、高值化利用途径。针对煤岩组分的组成、结构差异,探明煤岩组分在制备氧化石墨烯过程中的演变规律,是开发煤基石墨烯制备技术的理论基础。利用重选法富集低变质神府煤中镜质组和惰质组,并将富集煤岩组分通过高温石墨化得到石墨化碳,以石墨化碳为前驱体通过改良的Hummers氧化法制备煤基氧化石墨烯。利用元素分析、红外光谱、X射线衍射、拉曼光谱、扫描电镜、透射电镜以及原子力显微镜等研究煤及其煤岩组分在制备氧化石墨烯过程中的组成和结构演变规律。结果表明炭化处理使煤有机大分子结构向无定形碳结构转变,高温石墨化使煤有机大分子结构向石墨碳结构转变;惰质组呈片状结构且分子结构中芳香结构单元较多导致石墨化碳微晶尺寸较大,高温石墨化处理后其拉曼光谱的(AD1/AG)值为0.382,镜质组高温石墨化处理后的(AD1/AG)值为0.686,原煤高温石墨化处理后的(AD1/AG)值为0.864;利用富惰质组得到的石墨化碳制备氧化石墨烯厚度尺寸约5nm;而镜质组的石墨化碳中石墨微晶结构较小,得到的氧化石墨烯尺寸较小,且氧化石墨烯平均厚度超过10nm;原煤中由于石墨化过程形成棒状结构,较难形成有序片层结构,氧化剥离也难以得到氧化石墨烯。

• 煤焦油衍生模板碳孔隙重整及高体积电容性能

  吴东阳, 孙飞, 范为, 王坤芳, 张博然, 赵广播

  各类储能器件中,超级电容器因其功率密度高、充放电速度超快、循环寿命长等优点,是电化学储能技术的重要发展方向。其中,多孔碳电极是超级电容的核心材料。然而,传统多孔碳电极材料重点关注高孔隙率和高比面积的实现,从而导致疏松的碳骨架结构,使材料密度降低,进一步限制了超级电容器的体积性能。因此,具有合理孔隙结构和致密骨架的碳电极材料是提升双电层电容器体积性能的关键。以低成本煤焦油为碳源,对基于相转变过程制备的不同模板材料进行包覆后碳化,获得具有致密多孔结构的碳纳米片PCS。该材料中优化的分级孔结构降低了多余的中/大孔占比,使其具有高堆积密度(0.64g/cm3),可同时实现优异的质量和体积比电容性能。在水系双电层电容器中,制备的PCS电极在低质量负载2mg/cm2时可以获得277F/cm3的高体积比电容;在高质量负载8mg/cm2时,体积比电容仍保持244F/cm3,且最大体积能量密度和功率密度分别为8.46Wh/L和10.9kW/L。此外,双电层对称电容器也表现出优异的循环稳定性(超过4万次循环),证明了PCS在双电层电容器高密度储能方面的应用潜力。

• Ni-MOF衍生NiS2@CNTs电极材料构建及其电化学性能

  王双, 赵佳辉, 王淼, 曲伟强, 王建成, 米杰, 裴晋平, 冯宇

  改善过渡金属硫化物导电性和循环稳定性是提升超级电容器性能的关键。以二氰二胺和升华硫分别为碳源和硫源,将Ni-MOF前驱体进行碳化和硫化后构筑了二硫化镍纳米颗粒与碳纳米管的复合材料(NiS2@CNTs)。分析表明,碳化样品与升华硫的比例为1∶6时,制得的NiS2@CNTs复合材料具有较大的比表面积,且其中的NiS2纳米颗粒和碳纳米管呈现高分散性,可为电化学储能过程提供丰富的反应活性位点、快速的离子扩散和较强的电子传输效率。电化学性能测试表明,NiS2@CNTs电极在0.5A/g时的比电容可达568.0F/g。以NiS2@CNTs和活性炭(AC)分别为正负极组装NiS2@CNTs//AC器件,其最大输出能量密度和功率密度达15.6和3207.0W/kg,经过5000次充放电循环后的电容保持率和库伦效率分别为98.1%和99.7%,表明该电极材料有望实现长期循环利用且具有良好的实际应用前景。

• 废旧锂离子电池回收制备MnO2及其储锌性能

  彭雪, 刘培艳, 夏铭, 刘媛媛

  随着锂离子电池产业的快速发展,退役锂离子电池的回收利用问题已成为工业和学术界关注的热点。前人对废旧锂离子电池中有价值资源的回收做了大量研究,但将回收的锂离子电池材料直接转化为新型储能体系电极材料的研究鲜有报道。为实现退役电池的资源化再利用,可通过简单的H2SO4浸渍法,将废旧锂离子电池中锰酸锂(LiMn2O4)材料转化为MnO2,并用做水系锌离子电池正极材料。通过XRD、XPS、BET、SEM、CV、TEM、EIS以及电化学性能测试等表征方法,探究酸浸渍条件如温度、时间等对所制备MnO2形貌、结构和电化学性能的影响规律。结果表明:LiMn2O4材料经酸浸渍会发生歧化反应,使Li+和部分Mn2+从晶格中溶出,而浸渍温度对离子的溶出速度有显著影响。室温下,LiMn2O4晶格中离子的溶出速度较慢,可获得与其晶体结构相近的λ-MnO2材料;而水热条件下,高反应温度会加剧晶格中原子的振动,加快离子溶出速度,形成晶体结构更紧密且热力学更稳定的γ-MnO2和β-MnO2。电化学性能测试结果显示,具有纳米棒状形貌和较大比表面积的γ-MnO2材料,表现出较高的放电比容量和最优的循环稳定性,在0.3和3.0A/g电流密度下,其放电比容量分别为273.3和127.2mAh/g。在3.0A/g电流密度下,γ-MnO2材料经200、500和1000圈循环后,其容量保持率高达77.1%、65.7%和43.9%。此外,通过ex-XRD表征研究发现,该Zn//MnO2电池的电化学储能机理遵循H+/Zn2+共插入/脱出机制。

• CO2浓度及配比对焦炭溶损特性影响

  蔡孝庆, 葛东, 宋宪锋, 张代林, 高志芳

  研究块焦、粉焦混合焦炭在CO2气氛下的反应特性可有效提高干熄焦质量、降低溶损率,故采用自制高温焦炭反应测定装置,研究不同粒径配比及不同浓度CO2条件下的碳素溶损反应,结合光学显微镜分析及Coats-Redfern法探讨了混合不同粒径干熄焦的溶损机理。结果表明,不同浓度下粉焦比例增加,粉焦溶损率为混合焦炭溶损率的0.7~0.9倍,较多CO2与粉焦发生碳溶反应,导致块焦-粉焦混合焦炭溶损率随粉焦比例增加而增加。但在不同浓度下块焦和粉焦的各向同性组织含量降低而各向异性组织含量明显增加,其中,粉焦各向异性指数高于块焦,且平均增长4%,其反应活性也高于块焦,反应活化能随CO2浓度、粉焦比例的增加而降低;且同一浓度下,焦炭中粉焦比例越多,碳溶反应越易进行。在低浓度下,粉焦比例对混合焦炭溶损率有显著影响,随粉焦比例增加活化能降幅最大为30%。研究结果可为进一步降低干熄焦溶损率提供理论依据。

• 机器学习驱动锅炉燃烧优化技术的现状与展望

  姚顺春, 李龙千, 卢志民, 李峥辉

  伴随可再生能源发电装机容量快速增加,深度调峰过程中负荷多变、燃烧失稳等不稳定工况对火电机组的燃烧优化控制提出了更高要求,快速发展的人工智能技术与深度学习算法为锅炉参数预测建模及优化提供了重要手段。在机器学习算法方面,总结了特征筛选与建模算法的研究现状,提出了传统统计学方法与线性降维方法的科学解释性较差且不能很好地辨识高维数据,结合深度学习算法的特征筛选方法在处理复杂的火电机组数据时优势更明显;对比了多种神经网络在NOx排放浓度建模中的优缺点,其中长短期记忆神经网络与卷积神经网络在处理时序数据时效果更好、集成模型通过组合不同学习器的优势可提高整个模型的泛化能力和鲁棒性。在预测模型的应用方面,通过对SCR脱硝系统建立预测模型可以方便运行人员模拟并修正可调参数,同时作为软测量手段监测燃烧系统运行状态;引入NOx排放浓度预测模型的前馈控制和模型预测控制等先进控制手段可有效改善火电机组传统PID控制效果较差的问题;在多目标优化中NOx脱除效率通常与锅炉效率或脱硝成本共同作为优化目标,以期实现经济效益与社会效益的和谐统一。

• 铜基载氧体的焦炉煤气化学链燃烧特性

  范心瑜, 卢春强, 左慧琮, 李志强, 江磊, 李孔斋

  焦炉煤气(COG)是炼焦过程产生的主要副产品,含有复杂的气体成分(CO、H2、CH4、CO2),化学链燃烧是一种可实现COG高效转化与高纯CO2捕集的技术。通过溶胶凝胶法制备了一系列x%CuO/Ce-Zr-O(x=30、50、70、90)载氧体用于COG化学链燃烧反应特性研究。XRD表明,x%CuO/Ce-Zr-O载氧体物相由CuO和Ce0.67Zr0.33O2固溶体组成。由于Zr4+进入CeO2晶格中,在617cm-1处出现明显的氧空位Raman特征峰。H2-TPR、CO-TPR、CH4-TPR和COG-TPR结果表明加入Ce-Zr-O固溶体促使铜物种低温释氧能力增强。800℃下,CuO样品CO2捕集率为34%,添加10%Ce0.67Zr0.33O2后CO2捕集率增至100%。经50次氧化还原循环后,CuO样品性能大幅降低,而90CuO/Ce-Zr-O样品的反应性能和物相结构未发生明显变化,表明CuO和Ce0.67Zr0.33O2之间的相互作用增强了铜物种的释氧能力和循环稳定性。此研究有助于拓宽COG利用途径。

• 预热空气当量比对循环流化床掺混煤泥预热燃烧的影响

  杨苏丰, 朱建国

  煤泥灰含量大、颗粒细、热值低,煤泥的高效清洁燃烧是固废资源化利用的重要方式之一。采用煤粉流态化预热耦合循环流化床燃烧技术,在30kW预热燃烧综合评价试验台上,控制煤泥掺混比、给料量、还原区当量比、二/三次风比例及过剩空气系数等参数不变,并借助煤气分析仪和烟气分析仪等测量仪器,开展了循环流化床烟煤掺混煤泥的预热燃烧试验。结果表明,循环流化床预热燃烧系统运行稳定可靠,预热温度800℃以上,预热燃料可持续稳定输送到循环流化床中;烟煤掺混高灰分的煤泥,循环灰量增加,循环流化床燃烧室温差小,温度均匀;预热空气当量比由0.36增至0.51时,预热器内温度增加,预热煤气中CO2、HCN体积分数增加,CO、H2、CH4及NH3体积分数降低,煤气热值由2.02MJ/m3降至1.49MJ/m3;且随着预热空气当量比的增加,循环流化床燃烧室沿程NO体积分数增加,CO体积分数底部高、上部低,NOx排放量由172mg/m3增至242mg/m3(6%O2),可见,较低预热当量比有利于烟煤掺混煤泥的高效清洁燃烧。研究结果可为煤泥的高效燃烧利用提供新型技术路线和数据支持。

• 特征参数对微混喷嘴内燃料与空气混合均匀性影响

  陈炫任, 王辉, 王超, 张旭, 陈冬, 唐嘉诚

  由于微混喷嘴尺寸小、数量多且无旋流的结构特点,微混燃烧室结构可能形成新的设计准则。为探究微混喷嘴的混合特性优化方法,提取微混喷嘴内雷诺数、相对预混长度、射流动量比等特征参数,通过大涡模拟模型研究其对混合均匀性的影响规律。结果表明:微混喷嘴内预混距离增加,燃料与空气的掺混空间扩大,混合特性明显提升;在较大的射流动量比下,燃料与空气掺混更加剧烈,混合质量上升;燃料入口流速对于喷嘴混合性能的影响并不明显;雷诺数大于1×105时,喷嘴内流动达到第二自模化区,混合均匀度不再随雷诺数的变化而改变。通过特征参数对喷嘴的混合均匀度进行拟合,所得公式可在当量比为0.5~1.0、雷诺数大于1×105及入口空气温度为18~818℃时对混合均匀度进行准确预测。该公式可对微混喷嘴的混合特性进行初步计算,并为其结构设计提供参考经验。

• 燃煤耦合垃圾焚烧技术中试试验

  张睿, 曹竣, 雷领, 曹宇飞

  随着城市发展,生活垃圾产量逐年上升,焚烧需求旺盛。但传统垃圾焚烧发电厂存在热效率低、环保成本高、经济性差等缺点,长期依赖财政补贴。燃煤耦合垃圾焚烧发电技术可利用现有燃煤机组协同处理垃圾,降低垃圾发电成本,减少存量煤电煤耗,降低燃煤电厂碳排放。但垃圾焚烧会产生大量二噁英,可能对燃煤机组烟气排放毒性产生较大影响。在一台100kW燃煤耦合垃圾焚烧中试试验台上开展研究,分析了耦合垃圾对燃煤锅炉运行特性及污染物排放特性的影响,并研究了在垃圾中掺混赤泥抑制二噁英排放的效果。试验结果表明,耦合垃圾焚烧后,煤粉炉的炉膛温度分布更均匀,燃烧室和炉膛下区域温度下降约30℃,炉膛上区域温度上升约35℃;煤粉炉高温对二噁英的热分解作用明显,且当垃圾中掺混赤泥后,煤粉炉出口烟气中二噁英质量浓度降至0.0034ng/m3,低于国家规定的垃圾焚烧烟气二噁英排放浓度,抑制作用明显。

• 煤与生物质耦合燃烧的协同效应

  周巍, 王浩帆, 熊晟熙, 蒋思磊, 何晓燕, 马晓春, 娄春, 姚斌

  生物质燃料是替代化石燃料的重要能源,在燃煤机组上掺烧生物质是当下生物质能利用的主要途径。由于煤和生物质耦合燃烧过程中存在协同效应,生物质燃料与煤耦合燃烧性能与二者单独燃烧的燃烧性能差异无法通过化学成分或相关性质算术平均来确定,与此同时,生物质中富含的碱金属K也会加重受热面结渣倾向。为研究煤与生物质混合燃烧过程中协同效应,选取神府烟煤与板栗壳作为试验样品,通过混合、研磨与压制,制备成圆饼形颗粒并在Hencken平焰燃烧器上进行燃烧试验。利用高速摄像机结合图像处理技术计算着火延迟时间,利用光谱仪结合自发辐射理论测量燃烧过程中火焰温度、气相K浓度。探讨耦合燃烧着火特性、燃烧特性与气相碱金属释放特性协同效应及其原因。最后,结合灰分分析结果计算各工况结渣指数,获得燃烧气相碱金属释放量与结渣指数相关性关系。结果表明:煤与生物质耦合燃烧着火延迟时间低于理论值,证明耦合燃烧着火存在协同效应,表现为促进着火。受纤维素热解与碱金属元素催化共同影响,生物质质量分数为50%时,着火延迟时间与理论值之差达到最大1.91s,协同效应最大;耦合燃烧释放的碱金属低于理论值,说明耦合燃烧气相碱金属释放协同效应表现为抑制气相碱金属释放,由挥发分-焦炭相互作用与无机反应共同控制,无机反应中Si、Al元素与K反应占主导;随气相K释放量增大,碱酸比与硅比数值增大,结渣倾向升高,结渣指数与气相K释放量间相关性系数均大于95%,说明气相K释放量与结渣指数高度相关,可见在线监测获得的气相K释放浓度具有判别结渣特性潜力。

• 天然气-中温太阳能互补的新型低碳分布式供能系统

  王彬, 郝勇, 郭轲, 邵煜, 蒋琼琼, 洪慧, 金红光

  基于化学链循环的天然气-太阳能互补转化具有低碳、储能及高效等特点。目前甲烷化学链循环典型还原温度为800℃。在450℃中温条件下,现有技术的甲烷转化率均较低,导致热化学蓄能效率和分布式能源系统能效较低。基于产物分离促进反应平衡移动原理,提出将甲烷重整制氢与化学链循环结合的蓄能方法,氢气被载氧体消耗使氢气分压降低,促进甲烷重整反应正向进行,进而提升甲烷转化率。对比了甲烷重整耦合化学链循环蓄能方法和传统甲烷直接与载氧体发生化学链反应蓄能方法的甲烷转化率。结果表明,450℃下通过多级循环实现甲烷近完全转化。基于甲烷重整耦合化学链循环蓄能方法,建立了多能互补分布式供能系统模型,太阳能甲烷热化学源头蓄能将低品位太阳能提升为高品位燃料化学能,实现了源头蓄能与脱碳。储存太阳能的固体燃料氧化产生高温热能,通过透平做功发电,然后通过余热回收装置实现吸收式制冷和供热,从而实现太阳能和化石燃料的高效互补利用。对系统在典型工况下的热力学性能进行分析,结果表明基于甲烷重整耦合化学链循环蓄能方法的分布式供能系统太阳能净发电效率达24.90%,系统燃料节省率达43.24%,在节能减排方面具有显著优势。

• 粉煤灰矿化CO2研究进展

  张楚杰, 王玉高, 姚振朝, 杨江峰

  CO2等温室气体大量排放引起了全球气候变暖等生态问题,已成为全人类生存面对的重大挑战,CO2矿化是应对此挑战的关键技术之一。相对富煤、贫油、少气的能源资源禀赋格局导致中国主体能源仍以CO2排放强度高的煤炭为主,其燃烧产生的工业固废粉煤灰也面临巨大的处理难题。相比传统矿化原料,粉煤灰因具有产量大、获取容易和运输成本低等特点受到广泛关注。粉煤灰自身可通过直接矿化和间接矿化实现CO2矿化封存,在CO2矿化封存的同时,可大幅降低与粉煤灰堆积或处理相关的环境风险。在碳达峰和碳中和目标下,利用粉煤灰矿化封存CO2是一项应对全球变暖具有巨大潜力的高效策略。介绍了我国粉煤灰排放和利用现状,回顾了粉煤灰直接矿化和间接矿化的研究进展,对比分析了不同矿化工艺的优缺点,明晰了CO2矿化过程中工艺参数对粉煤灰矿化效率的调控机理。针对粉煤灰矿化CO2缺乏机制性的解释这一问题,通过介绍常用于描述CO2矿化反应的缩核模型和表面覆盖模型,厘清矿化过程中气液扩散等控制矿化速率的机制。最后分析了粉煤灰矿化过程中现存的问题和未来研究方向,旨在为利用粉煤灰固废矿化CO2提供借鉴。

• 煤基固废制备胶凝材料研究进展及应用

  常瑞祺, 张建波, 李会泉, 曲江山, 李少鹏, 李占兵, 武文粉

  煤矸石、粉煤灰、气化渣作为煤炭开采—化工转化—燃煤发电等过程产生的固体废弃物,年排放量超过15亿t,综合利用率约60%,主要以低端建工建材消纳为主,市场趋于饱和。随着环保政策趋近,煤基固废的资源化利用新途径开发迫在眉睫。基于煤基固废具有铝硅酸盐成分、潜在的火山灰活性和特殊的微观结构等胶凝特性,低成本高性能的低碳胶凝材料成为其规模化高值利用的新途径。综述煤基固废胶凝材料的活性激发技术及应用领域。活性激发方面,阐述了物理激发、碱激发和酸激发等活化方式对胶凝材料矿相变化的影响规律和产品性能调控,总结了现有技术的优势和需要解决的问题。应用领域方面,分析了煤基固废胶凝材料在建筑材料、道路修复、环境修复等领域的应用效果。基于上述现状,对煤基固废胶凝材料激发机理研究、组分配比优化、材料环保性能、工程应用推广等未来发展方向进行展望。研究对煤基固废制备胶凝材料具有重要的借鉴意义,为煤基固废规模化利用提供新途径。

• 煤粉炉掺烧造纸污泥的污染物排放

  吕溥, 翟宏广, 郝迎志, 孟宪栋, 杨方雄, 田永静, 谭全银

  燃煤锅炉掺烧是一种经济可行的污泥处置方式,由于造纸污泥有机质含量较高,采用造纸厂内已建成的燃煤供热锅炉掺烧造纸污泥,既可以减少造纸厂处理污泥的成本,又能利用污泥热能。掺烧造纸污泥可能会使锅炉产生的烟气和灰渣等固体废物中的污染物有所变化。利用造纸厂2×300MW机组锅炉进行掺烧造纸污泥试验,检测产生污染物的变化情况。掺烧试验共掺烧造纸污泥755t,燃煤与掺烧污泥的掺混比为22∶1,混合燃料相比燃煤热值稍下降。掺烧试验持续3d,对烟气、干化污泥、炉渣和粉煤灰进行样品采集,共采集掺烧前3个烟气样品、3个干化污泥样品,各采集1个炉渣粉煤灰的空白样品,共采集掺烧后6个烟气样品、16个炉渣样品及50个粉煤灰样品。检测结果显示,烟气中常规性气体污染物如NOx增加1.5倍,SO2浓度略增加,检测出重金属Ni、Zn、Ba、Se、Cr、Mn、Sb、Pb、Cu,其中重金属Ba和Zn浓度较高,空白组烟气未检测出二噁英,掺烧组二噁英类平均质量浓度为1.20pg/m3(以TEQ计)。相比空白组,掺烧后炉渣中Pb浓度增加最明显,增长2.5倍;而Cu、Ni、Co、Al、Ti重金属浓度下降,空白组炉渣中二噁英质量分数为2.10pg/g,掺烧组炉渣中二噁英质量分数为2.00pg/g;相比空白组,粉煤灰中重金属元素Ba、Mn、As浓度增加明显,增长1.5~2.0倍,而Cu、Zn、Ni、Pb、Co、Ti、Al浓度下降,空白组粉煤灰中未检出二噁英,掺烧组粉煤灰中二噁英质量分数为2.00pg/g。本次掺烧试验产生的污染物均未超过国家标准限值。

• 失活石灰石自活化增强循环捕集CO2特性

  孙荣岳, 胡天骄, 尹鹏祥, 申昊, 陶成飞, 吕勋

  钙循环工艺是一种低成本高效率捕集CO2技术,运行过程需不断补充新鲜吸收剂并排出失活吸收剂,实现失活钙基吸收剂原位资源化利用具有重要意义。为研究颗粒状石灰石失活后自活化特性,运用双固定床反应器制备了失活石灰石,分析了自活化后石灰石碳酸化转化率随循环次数的变化规律,采用XRD、SEM、N2吸附等分析测试手段探究了自活化提高失活石灰石循环捕集CO2性能机理。结果表明,失活石灰石置于环境中可吸收空气中水分生成Ca(OH)2,吸水率φ达100%后,继续吸水生成氢氧化钙水合物,极限吸水率为130%。不同程度自活化后的石灰石循环捕集CO2性能均有不同程度提高,随吸水率变化呈线性升高趋势。与分析纯CaCO3相比,失活石灰石对吸水率变化更敏感,随吸水率升高其循环捕集CO2性能提高更快。吸水率为130%时,自活化后石灰石循环捕集CO2性能甚至优于新鲜石灰石。微观结构分析结果显示:新鲜石灰石因高温烧结而失活过程中,CaO晶粒尺寸由41.9nm长大至72.2nm,孔隙结构发生坍塌阻塞,比孔容和比表面积显著降低。经过自活化,煅烧后的石灰石中CaO晶粒尺寸降低,原本密实的表面重新生成孔隙结构;吸水率为130%时,晶粒尺寸降至35.1nm,比孔容和比表面积分别恢复至新鲜石灰石的70.5%和107.6%,特别是10~100nm孔隙得以再生,因此失活石灰石循环捕集CO2性能恢复。虽然自活化过程会加剧失活石灰石颗粒磨损速率,但吸水率100%的自活化石灰石磨损导致直径每小时减小量仅为颗粒直径的0.55%。综上所述,自活化后的失活石灰石完全可替代新鲜石灰石,作为补充钙基吸收剂用于钙循环捕集CO2。

• 煤粉预热-低氮燃烧机理及颗粒物协同控制

  朱广庆, 胡润洁, 惠世恩, 牛艳青

  通过燃烧优化有望实现煤粉高效低氮燃烧与颗粒物(PM)的协同源控制,也是完成低碳的重要清洁燃烧方式。为阐明预热-燃烧过程NO和PM生成特性和减排机理,针对预热过程中煤氮的析出、挥发分氮的转化以及预热-燃烧过程NO的生成和还原机制及PM生成展开研究。烟气中主要气体组分和PM分别采用烟气分析仪和荷电低压撞击器(ELPI+)测量和记录。结果表明,气相过量空气系数(αgas)可作为以气相反应为主的预热区反应性(氧化性或还原性)的有效判据。适当增大预热区过量空气系数(αp)会增加预热区NO生成,但明显降低整个预热-燃烧过程中NO生成。高预热温度可显著降低NO的生成,预热温度由1200K升至1600K时,NO降低效率由42.25%提高至51.44%。然而,αp持续增加将减弱NO脱除率的下降趋势。燃烧温度升高对焦炭氧化生成NO和焦炭还原NO过程均有促进作用,但对NO生成的促进作用更显著。同时,预热-燃烧降低细颗粒物生成,尤其是PM0.3生成量减少27.57%。预热-燃烧技术可实现燃烧过程中对PM和NO生成的协同源控制,对煤炭清洁燃烧有重要意义。