洁净煤技术杂志

洁净煤技术杂志2023年第08期

• 煤炭地下气化制氢技术路径

  刘淑琴, 戚川, 纪雨彤, 刘欢, 曹頔

  氢气是未来国家能源体系的重要组成部分,是用能终端实现绿色低碳转型的重要载体。绿色经济的氢气规模化供给是未来能源体系发展的迫切需要。煤炭地下气化技术可将地下煤炭原位高效转化为富氢气体,并将产生的二氧化碳回注气化空腔进行地质封存,有望成为一种煤炭低成本供氢路径。重点解析了煤炭地下气化过程富氢气体的析出机制,总结了典型煤炭地下气化制氢工程案例,对比了不同制氢技术路线的氢气成本,深化了耦合CCUS的深部煤炭地下气化制氢路径。研究结果表明,煤炭地下气化过程富氢气体的析出包括煤层内的热解析氢、高温区的还原析氢以及低温气流通道中的水煤气变换。煤层内的中低温热解区范围较大,主要产生富氢气体H2与CH4,是产品气的重要组成部分;煤层富水特征和H2O(g)高气化活性使水蒸气还原制氢反应成为主导反应,低温长气流通道及气化灰渣的催化作用为原位水煤气变换制氢创造了条件。国内外典型示范项目运行数据验证了煤炭地下气化具有生产富氢气体的天然优势,其制氢成本远低于地面煤制氢和天然气制氢。气化空腔回注二氧化碳具有矿化固碳及物理碳封存的双重优势,深部煤炭地下气化制氢耦合气化空腔储碳,并联产化学品或协同深部驱油/驱替煤层气,有望形成二氧化碳近零排放的规模化低成本制氢技术路径。深部煤炭地下气化制氢耦合CCUS技术,对发挥新型能源体系支柱作用,解决化石能源制氢碳排放难题具有重要意义,是符合中国国情的化石能源清洁转型发展路径。

• 基于事前生命周期评价方法的低碳技术研发潜力分析

  陆嘉麒, 廖文杰, 张楠, 顾敦罡, 饶品华, 李光辉

  低碳技术是实现中国双碳目标的关键之一,然而从生命周期角度而言,新技术的工业应用也需要额外的资源投入并会带来新排放,碳减排效果具有不确定性,因此需通过生命周期评价(LCA)量化所有单元过程对碳足迹的贡献,指导低碳技术的工艺设计和流程优化。传统的LCA方法依赖工厂清单数据调研,可定义为技术工业化应用后的事后评价,但对于尚处于试验规模研发的技术,难以获得LCA所需数据。因此,针对尚未工业应用的新兴技术,事前LCA方法论研究将有潜力成为未来产业生态学领域的重点方向。总结了目前事前LCA方法论存在的清单数据收集、系统边界定义和结果解释等主要问题,提出事前LCA方法除应用于粗略预估新技术潜在的碳足迹等环境影响外,更重要的功能是通过量化与新技术相关的工业生态系统的碳足迹现状作为新技术研发基准目标,发现和优化环境影响较大的过程,为工业应用提出低碳设计建议。通过归纳总结具有代表性的新兴技术事前LCA案例,发现基于试验规模数据计算得到碳足迹与实际工业规模有数量级差距,因此建议在研发过程中投入少量额外人力及软硬件资源,以实现工艺过程的放大模拟,预测其工业规模能耗和投入产出清单并开展生命周期环境影响评价。最后以废弃聚氯乙烯脱氯资源化技术碳足迹评估为例,通过融合基础试验、过程模拟和事前LCA方法量化不同反应物浓度、处理量、反应器设计、运行条件等过程变量对能源与原辅料消耗、直接排放、产物收率、废弃物产生量等过程投入产出清单的影响,并实现以碳足迹作为评价指标,指导新技术低碳工艺设计和运行条件的研发。

• 富油煤原位热解对流加热过程传热规律数值模拟

  毛崎森, 王长安, 侯育杰, 陈美静, 宁星, 邓磊, 车得福

  富油煤是集煤、油、气属性于一体的煤炭资源,主要赋存于中低阶煤类中,具有高焦油产率的特点。富油煤的原位热解是将煤层不经开采直接于地下加热方式热解产出小分子油气的一种技术,从而达到高效、清洁利用富油煤资源的目的。为明确多因素在注气体原位热解传热过程中的影响规律,探索加热过程中制约热解效果的矛盾关系,通过Fluent数值模拟方法,构建了煤层、加热井及生产井为一体的三维模型,研究了加热介质、流体流速、流体温度、裂缝分布等因素对整体煤层温度场分布的影响规律。数值模拟结果表明:不同加热介质对煤层温度提升的效果差异不显著,与水蒸气和氮气相比,CO2作为加热介质的效果相对较好。在单一裂缝的加热条件下,采用不同流速,有效加热区域的占比难以提升至25%以上,煤层平均温度均低于380℃。提升加热介质的温度对整体升温速率提升较显著,每提升加热介质温度50℃,可提高有效加热区域8%,提升煤层平均温度29℃。在3条裂缝加热条件下,加热速率较单井模式下大幅提高,可在2a内将整个煤层温度提升至100%有效加热范围。多条横裂缝中的流体分布不均匀情况可通过添加纵裂缝的方式改善。通过探究不同因素对富油煤热解过程热能传导与利用的影响,强化富油煤加热过程中传热及提升热能利用效率。

• 核桃壳与油房梁煤的共热解协同效应

  刘巧霞, 高亚男, 杨会民, 孙鸣, 郝婷, 黄勇

  利用固定床、流化床开展了核桃壳(BHTK)与油房梁煤(CYFL)的共热解研究。在固定床中考察了升温速率、掺混比对共热解的影响。结果表明:随着升温速率增加,失重速率增大,共热解呈现单独热解的简单加和趋势,共热解的协同效应不明显。在流化床中考察了温度、掺混比对产物分布和共热解油协同效应度的影响,结果表明:在压力0.1MPa,输送气15L/min,流化气25L/min,进料速率1.5kg/h,N2气氛条件下,BHTK质量掺混比30%时,600℃油收率18.75%,此时协同效应度达最大39.30%,协同效应显著,且共热解油品较煤焦油S质量分数由0.60%降至0.38%,C质量分数由82.00%降至72.28%,H/C比由0.095上升至0.099,油品品质提升明显;酚系物主要集中在3-甲酚(21.80%)、苯酚(16.43%)、2,4-二甲基苯酚(13.15%)、邻苯二酚(12.53%),萘系物主要集中在1-甲基萘(45.69%)、烷基萘(19.43%)、2,6-二甲基萘(10.75%),便于油品中精细化学品的提取。

• 煤直接液化催化剂性能优化

  王喜武, 陈传富, 谢晶, 桂何正

  为提高煤直接液化催化剂性能和氧化反应器运行的稳定性,通过分析影响催化剂性能及氧化反应器运行稳定性的因素,研究催化剂制备过程中的氧化反应温度、反应环境pH、氧化风量、反应器内物料流速、物料浓度等操作条件和氧化反应器塔盘结构优化调整措施。对不同操作条件下制备的催化剂在实验室进行高压釜煤直接液化评价,结果表明:α-FeOOH和γ-FeOOH晶相催化剂的形态为棒状或板条状结构,其比表面积越高煤液化活性越高,γ-FeOOH晶相催化剂较Fe3O4晶相催化剂对煤热解为沥青烯的催化效果最佳。通过调整氧化反应温度、反应环境pH、氧化风量等操作条件,制备出不同的催化剂,通过电镜扫描对比发现在工业装置上控制较低的氧化反应温度、较低的氧化反应环境pH及较高的氧化风量的操作工况下制备的催化剂晶型较好,催化剂可形成α-FeOOH或γ-FeOOH晶相,具有高分散度特性,催化剂性能最佳。针对目前工业化装置制备煤直接液化催化剂存在氧化反应温度高、在线pH计频繁失效、氧化反应器塔盘频繁堵塞等问题,提出了降低氧化反应温度、优化反应环境pH监控的方法以及后续改进措施。同时,通过提高氧化反应器内物料流速和减少塔盘数量减缓反应器塔盘堵塞,延长氧化反应器运行时间、提高运行稳定性。

• 费托合成减压馏分油在溶剂中的溶解度及结晶形貌

  于亚楠, 蒋晨光, 张胜振, 张翠清

  常用的从含蜡原料油中提取石蜡的生产工艺为溶剂脱蜡,因此确定含蜡原料油在有机溶剂中的热力学基础数据以及析出蜡晶的晶形晶貌十分重要。采用动态法测定了费托合成精制减三线油(简称减压馏分油)在甲苯、正己烷、甲基异丁基酮、丁酮、异丙醇以及丁酮-甲苯混合溶剂(丁酮、甲苯体积比为3∶1)中的溶解度。研究数据表明,减压馏分油在6种溶剂中的溶解度随温度升高而增加,在甲苯中的溶解度最大,在异丙醇中的溶解度最小。采用改进的Apelblat方程、简化的Van′tHoff方程和二项式方程关联溶解度数据,关联结果良好,所得模型方程可预测所测温度范围内减压馏分油在6种溶剂中的溶解度,其中二项式方程拟合效果最佳。使用修正的Van′tHoff模型,确定了减压馏分油与有机溶剂二元体系的溶解吉布斯自由能、溶解焓及溶解熵,结果表明减压馏分油在6种溶剂中的溶解过程均为非自发的吸热过程,溶解过程中体系的混乱度增加。使用偏光显微镜观察了减压馏分油中的蜡分子在6种溶剂中结晶形成的蜡晶形貌,结果表明蜡分子析出形成片状晶体,具有短程有序性,酮苯溶剂中蜡晶的径向尺寸最大,但仍不超过50μm。在丁酮-甲苯混合溶剂及甲基异丁基酮溶剂中析出的蜡晶径向尺寸较大且2种溶剂脱油效果较好。

• 煤基中间相沥青的调制及其炭化产物的电化学性能

  姚伟强, 佟令文, 何虎, 曹瑞雄, 刘学伟, 陈文胜, 李琨, 尹智鹏, 宋怀河

  为研究针状焦制备条件对锂离子电池性能的影响,对煤焦油沥青在热缩聚反应过程中形成半焦进行研究,并通过偏光显微镜和X射线衍射光谱(XRD)对聚合产物形貌结构进行表征,着重研究了煤沥青聚合过程中温度、时间和压力对聚合产物形貌结构的影响。试验结果表明:温度对反应的进行影响最明显,当温度低于430℃,反应进行较长时间仍无法使产物焦化。当温度440℃时可通过控制时间和体系压力调整聚合产物的形貌结构,聚合得到的焦化产物的结构为细粒或细粒与粗粒共存的镶嵌结构。对比不同压力下聚合产物经炭化和石墨化后的电化学数据可知,压力为2MPa条件下1000℃炭化的中间相焦具有最高的充放电比容量:放电比容量为219mAh/g,充电比容量为268mAh/g;经2800℃石墨化处理后,循环50次后比容量为331mAh/g,保持率为98%。

• 化学发泡耦合KOH活化制备氮掺杂沥青基多孔炭及其电化学性能

  晋展展, 贺贺, 施凤, 邢宝林, 黄光许, 张传祥, 刘全润

  以煤焦油沥青为炭前驱体,硫酸铵为发泡剂和氮源,KOH为活化剂,采用化学发泡耦合KOH活化制备氮掺杂三维结构多孔炭,通过调节碱炭比实现调控煤焦油沥青基多孔炭的微观结构和杂原子含量,研究了碱炭比和杂原子含量对多孔炭性能的影响。通过SEM、XPS、N2吸脱附等表征材料的结构和组成,采用恒流充放电、循环伏安、交流阻抗测试手段评估材料的电化学性能。结果表明化学发泡耦合KOH活化不仅优化了内部孔隙形成层次孔结构并在碳骨架中掺杂适量杂原子,双重作用下有效提高了多孔炭的电化学性能。优化后的NPC-2显示较高的比表面积(1636m2/g)、丰富的氮元素(5.27%)和相互交联的氮掺杂炭骨架。在三电极体系中,NPC-2电极材料获得较高的质量比电容,在电流密度为0.5A/g时,其质量比电容为374.2F/g;当电流密度高达100A/g时,其质量比电容仍可达249.5F/g,电容保持率可达66.7%,表现出优异的电化学性能。这种优异性能源于其发达的三维分级孔隙结构、较高的氮含量和优良的炭导电网络。

• 炭活化一体制备烟气净化用活性炭及其脱硝性能

  陆晓东, 席轶, 杨芊, 麻荣福, 解炜

  炭活化一体工艺可以缩短制备活性炭的工艺流程、节约投资且降低消耗,用于生产烟气净化活性炭具有较明显优势。在确定的生产工艺条件下,原煤很大程度上决定了活性炭的强度、孔结构和表面化学等,目前通过配煤利用原料煤自身特性调节活性炭产品各项性能的影响研究较少。选用国内不同变质程度的典型煤种为原料,以单种煤分别采用炭活化一体工艺和炭化-活化分段工艺制备活性炭,并且利用炭活化一体工艺配煤制备活性炭产品。对比得率及活性炭样品主要指标,将活性炭的孔结构及表面化学特性与其脱硝率关联,结果表明:炭活化一体工艺制备活性炭得率显著高于炭化-活化分段工艺的综合得率;炭活化一体工艺制备活性炭的耐磨强度、耐压强度均较分段工艺有所提升。利用褐煤、长焰煤单种煤为原料所制得的活性炭,其堆积密度、耐磨强度和耐压强度指标无法达到合格品要求。单种煤为原料制备的活性炭SCR脱硝率高低排序为:弱黏煤>无烟煤>长焰煤>褐煤。低变质程度的褐煤及长焰煤制备活性炭的中孔比例较高,但炭活化得率低,表面官能团不发达,尤其表面酸性含氧官能团含量少,导致其SCR脱硝率明显较低。无烟煤和弱黏煤配煤制备活性炭,孔隙发育兼具了2种煤的特点,比表面积和孔结构介于利用单种煤制备活性炭相关参数之间;配煤制备活性炭表面官能团丰富,尤其是酸性含氧官能团含量显著增加,促进了其SCR脱硝性能的提升。

• 煤基活性炭在臭氧-生物活性炭净水工艺中的应用及展望

  李秀春

  水源水污染的加剧及用水标准的提高,使高效、经济的臭氧-生物活性炭(O3-BiologicalActi⁃vatedCarbon,O3-BAC)饮用水深度净化工艺应用更加广泛。基于O3-BAC工艺及净化机制,讨论煤基活性炭的作用和失效判断方法,分析净水用活性炭关键影响因素。结合煤基压块活性炭的生产工艺、所用原料煤及配煤调节孔结构的研究现状,展望了煤基活性炭在O3-BAC净水工艺中的发展趋势。活性炭在O3-BAC工艺中具有吸附、协同及生物载体作用,对溶解性有机物、异味和消毒副产物都有较好的净化效果。漂浮率、强度、装填密度及孔结构是O3-BAC用活性炭关键指标,压块活性炭孔隙可调、强度高、漂浮率低,表面粗糙截污能力强,依托国内稀缺的原料煤资源生产的活性炭有望满足O3-BAC工艺对活性炭组成性能指标的严苛要求。由于利用配煤技术很难在工业生产规模上准确、量化地调控活性炭孔结构,O3-BAC滤池中采用活性炭混配技术是目前可行的解决方案,值得进一步研究。此外,现有的活性炭标准体系尚不能全面涵盖生产、应用的各个环节,需尽快研究制定滤池反冲洗、活性炭服务期限、再生技术指标等标准。

• 基于多过程模型融合的流化床配风解耦燃烧参数预测与优化

  狄子琛, 常成功, 杨凤玲, 吴海滨, 程芳琴

  循环流化床广泛应用于矸石、污泥等低品位燃料转化,近年来随着其用途和需求变化,进行了广泛的适应性改造,准确模拟和预测流化床炉内燃烧状况可为此提供基础支撑。针对当前流化床模型复杂,难以兼顾多参数精准预测问题,构建了基于热力学和动力学的流化床模型,计算了燃料变化对需氧量的影响以及空隙率和温度随床层高度的变化。通过构建热力学模型,预测了碳含量为74.05%、17.71%、24.27%、34.01%的4种煤矸石,理论需氧量分别为15.17、4.00、4.47、6.20kg/h。计算结果关联了燃料类型与理论需氧量,可辅助风机功率、风量等参数设计;通过串联10个RCSTR动力学模块嵌入动力学模型,实现不同床层的空隙率、温度、气体分布等关键参数计算,单点参数误差低于15%。多过程模型融合方法的建立可实现不同类型静态指标分类预测,为燃料变换时调控流化床进风量、一二次风风口位置等参数提供理论依据和设计参考。

• 煤粉富氧燃烧烟气中飞灰固硫特性试验

  张健, 曹瑞杰

  富氧燃烧工艺的烟气中富含CO2,同时SOx浓度也有一定变化。研究了不同煤种飞灰在富氧燃烧烟气中的固硫机理。在高温沉降炉中,测试了6种典型煤粉飞灰在空气燃烧烟气和富氧燃烧烟气中的固硫过程,分析了影响因素。结果表明:烟煤灰样固硫量很少,与烟煤灰中缺少碱土金属(Ca、Mg)有关;褐煤飞灰固硫现象显著。褐煤灰在空气燃烧下的固硫率为43%,在富氧燃烧条件下灰固硫率提高至60%。在富氧气氛下,1000℃灰固硫速率明显高于800℃;飞灰固硫的温度窗口及反应效果与SO2氧化生成SO3的反应一致。灰中部分碱土金属会与Si、Al等结合,这部分碱土金属不具备固硫活性。SO3生成与灰中Fe2O3催化、碱土金属固硫有关。发展富氧燃烧与Ca基干法脱硫的协同技术,对于实现炉内烟气的深度SOx减排有应用价值。

• 300 MW亚临界循环流化床机组NOx排放建模

  刘春, 高明明, 张洪福, 张国华, 岳光溪

  随着污染物排放标准日益严格,SNCR已成为一种广泛应用于循环流化床(CFB)机组降低NOx排放的新技术,然而循环流化床机组变负荷时NOx排放浓度波动较大,加大SNCR控制难度。由于变负荷NOx动态排放模型研究较少,为实现变负荷过程循环流化床机组NOx的动态预测,对炉内NOx生成机理与SNCR反应机理进行分析,以给煤量、风量、喷氨量、床温等参数作为输入,结合数学建模方法,建立NOx动态排放模型。结合某300MW亚临界循环流化床机组实际运行数据进行不同负荷动态仿真,结果表明,该模型在动态过程中能较好拟合NOx排放趋势,300MW与150MW典型负荷工况及变负荷工况下模型计算值与真实值平均绝对误差分别为3.5、1.2、5.7mg/m3,精度较高,可实现CFB机组NOx排放实时预测,预测时间为4~5min。开展了不同工况给煤量、送风量、尿素流量及多变量的开环阶跃试验,结果表明,模型能较好反映NOx排放过程的动态特性。研究结果可为CFB机组超低排放控制优化提供参考。

• 风化煤流化床燃烧灰渣形成特性试验

  王波, 王勤辉, 卢鑫耀, 程乐鸣, 吴迎春

  山西风化煤灰分高、热值低,导致其燃烧发电利用受限。前人大量研究了从风化煤中提取腐植酸及其相关应用,但目前鲜见风化煤灰渣形成特性相关试验研究。为探究山西风化煤的灰渣形成特性,以小型流化床反应器为主要试验装置,对风化煤在不同煤颗粒粒径、燃烧气氛下分别进行热态燃烧试验。利用天平、振动筛、马弗炉、激光粒度仪、X-Ray衍射仪分析风化煤灰渣的份额分布、颗粒特性及矿物含量,揭示了不同燃烧工况下风化煤灰渣形成特性的差异。结果表明:随煤颗粒粒径增加,燃煤颗粒炉内磨损程度减弱,飞灰份额由43.20%降至1.51%,石英、莫来石、赤铁矿生成量和高岭石转化量增加;出口烟气中O2体积分数增加有利于高岭石和黄铁矿转化分解生成石英、莫来石和赤铁矿:随出口O2体积分数由0增至5.16%,风化煤底渣中石英质量分数由41.21%增至51.13%,莫来石质量分数由7.24%增至21.42%,赤铁矿质量分数由6.81%增至23.32%。高灰低热值风化煤能在流化床中实现稳定燃烧,出口烟气中O2体积分数3%~5%时,2~4mm风化煤能保持较高燃烧效率和矿物转化率,有利于燃烧系统稳定高效运行和灰渣二次利用,可作为循环流化床燃料选用依据。

• 钙基脱硫剂对污泥流变特性的影响

  陈春瑞, 张圆圆, 赵沛祯, 赵文鑫, 王鹏程, 姜平, 杨凤玲

  污泥流变特性的改善对高水分污泥大规模资源化利用至关重要。系统研究了加入钙基脱硫剂石灰石、电石渣对污泥流变特性的影响。采用旋转流变仪探究了石灰石或电石渣比例和粒径、剪切时间对污泥流变特性的影响规律。结果表明:脱硫剂石灰石或电石渣掺加比例越大,混合膏体的表观黏度和剪切应力相对越大,脱硫剂掺加比例大于15%后,混合膏体的流变特性变化较显著;石灰石掺加比例>15%后流体由屈服假塑性流体转变为宾汉性流体,混合膏体的表观黏度在同一剪切速率下随剪切时间增大而减小,呈剪切变稀的现象;2种脱硫剂的掺加比例越小剪切变稀现象越显著,且在低剪切速率35s-1下,表观黏度下降趋势更显著。在同一剪切速率下对相同掺加比例的混合膏体进行分析发现粒径0~0.075mm的混合膏体,混合后表观黏度更大,说明脱硫剂粒径越小,对混合物的流变特性影响越显著。通过污泥混合钙基脱硫剂泵送可降低混合膏体含水率,且泵送入炉后起到炉内脱硫作用,脱硫剂最佳掺加比例为15%~20%。本研究为污泥在循环流化床中大规模燃烧利用和泵送方案优化设计提供理论指导。