洁净煤技术杂志

洁净煤技术杂志2023年第05期

• 水热处理畜禽粪便制生物燃料研究进展

  张守玉, 陈旭阳, 刘思梦, 韩修远, 张邢佳, 徐梓航, 胡南, 吴玉新

  随着畜禽养殖业的规模化、集约化发展，畜禽粪便大量、集中产生，由于我国畜牧业与农业结合不紧密，且畜禽粪便中含过量重金属和抗生素，导致畜禽粪便的回田利用难度大。畜禽粪便经水热处理后制备生物燃料，可实现其能源化、无害化利用。以产量最大的猪粪为代表，总结了其组分及理化性质，讨论了传统处理方式的缺陷，对水热处理后猪粪残渣的产率、燃烧特性及脱水性能进行分析概述，最后探讨了水热残渣作生物燃料的发展前景。猪粪中含有半纤维素、纤维素、木质素、蛋白质及脂类等成分，且富含氮、磷、钾等植物生长所需的营养元素，合理处理后可实现资源化利用。好氧堆肥及厌氧发酵技术难以高效降解猪粪中的抗生素，且猪粪中高浓度的重金属也会对堆肥及发酵过程产生不利影响。水热处理是一种很极具前景的处理畜禽粪便等高含水率生物质的技术。通过水热处理可将猪粪转化为与褐煤相当的水热残渣及稀释后可用于灌溉的水热残液，且能有效固化重金属及降解抗生素。水热处理过程中有机物的降解和溶解使猪粪水热残渣的产率随水热温度升高呈下降趋势。在范式图中，猪粪水热残渣可达到褐煤区域，且其挥发分及高位热值也能达到褐煤水准。大量结合水在水热处理过程中被转化为自由水，改善了猪粪水热残渣的脱水及干燥性能。此外，碱金属在水热处理过程中易溶解进水热残液，降低了水热残渣燃烧时的结渣风险。水热处理可将重金属富集在水热残渣中，并降低其浸出率及生态毒性。猪粪水热残渣良好的燃烧特性及可研磨性使其具备与煤共燃的潜力，但需对煤粉炉进行适当改造并控制合理的过量空气系数等参数。猪粪与农林废弃物的共水热处理可降低水热残渣的灰分含量，提高固定碳含量及高位热值。畜禽粪便水热处理工艺的经济性问题是限制其工业化应用的主要原因，通过优化工艺设计等手段，有助于水热处理技术在畜禽粪便处理问题上的实际应用。

• 生物质化学链气化-燃气轮机-有机朗肯循环发电

  穆林, 胡天才, 王震, 黄贤坤, 赵亮, 尹洪超

  生物质化学链气化（BCLG）是具有发展前景的生物质利用和碳捕集技术，有机朗肯循环（ORC）是可提高能源品位的能源转化技术。为实现生物质能源高值化利用，提出了一种生物质化学链气化联合燃气轮机（GT）并耦合有机朗肯循环（ORC）的新型发电系统。该系统通过子系统间物质/能源交换实现了不同品位能源的梯级利用。采用Aspen Plus软件进行模拟，研究以玉米秸秆、稻秆及麦秆为气化燃料时，氧与生物质比（λ）和压气机压比（PR）等对BCLG-GT系统发电效率的影响。模拟结果表明，麦秆是3种生物质中应用于BCLG-GT系统的最优气化燃料，最佳模拟工况为：λ=0.05，PR=13。在BCLG-GT子系统运行最佳工况基础上耦合ORC子系统，研究了4种不同有机流体工质（R245fa、R134a、HCFC-123和R-404A）和有无回热装置对ORC子系统发电效率的影响。结果表明：R245fa具有更高的实用价值与较好的环境友好性，相较其他3种有机流体工质具有明显优势；另外，加装回热装置后，ORC系统的净输出功率提高了13.37%，新型具有回热装置的BCLG-GT-ORC发电系统的净能量效率达35.48%。本研究为工业规模的生物质化学链气化装置的设计和优化提供思路和理论指导。

• 酸洗改性对USY分子筛结构及煤催化热解性能的影响

  吴卓卓, 杨志远, 鞠晓茜, 李银艳, 段欣博, 周安宁

  煤热解获得轻质芳烃（如苯、甲苯、二甲苯等）对煤化工洁净高效生产具有重要意义。以商业USY分子筛为母体，考察酸种类、酸浓度对USY分子筛结构及煤催化热解性能的影响，通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜、氮气吸脱附等表征手段分析改性USY分子筛的织构、形貌，研究了酸处理对USY分子筛结构的影响；利用Py-GC/MS探讨了改性USY分子筛对神府煤催化热解产物的影响。结果表明：USY分子筛的结晶度随酸浓度的增加而降低，在保证USY分子筛晶体结构良好的条件下，盐酸的最大浸渍浓度为0.4 mol/L，硫酸和磷酸浓度为0.2 mol/L。盐酸改性可提高USY分子筛的平均孔径和介孔孔容。酸洗改性USY分子筛有利于煤催化热解轻芳烃的生成，尤其是对萘系生成具有较好的选择性。HCl-USY-0.4催化效果最好，催化热解产物中苯系、甲苯、二甲苯、萘系相对含量分别为11.39%、9.36%、11.68%、31.27%。

• Co/Ni/ZSM-5催化改质热解煤气与煤焦油及其机理

  刘倩倩, 张裕, 王玉飞, 闫龙, 李健, 张亚婷

  以过量浸渍法制备的不同Ni、Co比例改性的ZSM-5分子筛为催化剂，通过XRD、SEM-EDS、BET、NH3-TPD对催化剂进行表征。研究不同配比的Ni/Co/ZSM-5催化剂、热解温度、催化剂添加量对神府煤热解煤气与煤焦油组分变化的影响。结果表明，经Ni3Co5Z催化剂催化后的热解煤气总体积分数较原煤提高11.69个百分点，其中H2体积分数和CH4体积分数分别提高了4.25个百分点、5.37个百分点；650 ℃为最佳热解温度，H2体积分数和CH4体积分数分别提高了6.77个百分点、0.50个百分点，而催化剂的加入量对煤气体积分数影响较小。当催化剂为Co3Ni5Z、催化剂添加量为0.3 g、热解温度为600 ℃时，煤焦油中芳香烃与酚类的面积分数较原煤分别提高了5.91个百分点、3.35个百分点。Ni/Co/ZSM-5催化剂的酸量与催化性能关系密切，一定程度的酸量能促进煤的热解，提高煤气的高价值气体组分产量，改善煤热解油品的品质。

• 油页岩共价键分布及其加氢热解特征

  周斌, 赵晓胜, 李哲, 周友, 王艺霏, 赵璐璐

  面对我国贫油的现状，开发利用油页岩引起了广泛关注。然而，油页岩有机结构的复杂性制约了其清洁高效转化技术的发展。为从微观层面认识油页岩结构与其反应性的关系（简称构效关系），研究了8种油页岩的共价键特征，并利用人工神经网络（Artificial Neural Network, ANN）以R2 > 0.99的高精度量化了油页岩共价键分布、反应温度、反应时间与自由基加氢量的关系。敏感度分析结果表明油页岩中的Cal—Cal、Cal—Car、Car—Car、Cal—O、Car—O和Cal=O会促进自由基的产生及加氢；Cal—H和Car—H发生断键产生的Cal·和Car·会发生缩聚反应，而产生的H·会给其他自由基加氢，间接抑制了溶剂加氢行为；O—H在反应中断键的可能性较低。该研究对油页岩、煤、生物质的温和转化技术具有借鉴意义。

• 煤基超硬质沥青的物质组成与沥青改性效果

  申全军, 魏慧, 杨耀辉, 樊亮, 魏建明

  为保证煤基超硬质沥青（SHA）在沥青改性中的应用效果，利用X射线衍射、红外光谱、化学组分分析等方法检测了SHA的物相组成；利用沥青针入度、软化点、黏度和老化试验方法检测了SHA改性沥青的性能指标；并结合前期研究，将SHA与3种天然沥青进行对比，探讨SHA物相组成及其沥青质结构参数特点，分析了SHA作为沥青改性剂的优势与不足，总结SHA物质组成与改性沥青性能指标之间的关系。结果表明，SHA由与沥青、天然沥青相同的4组分组成，沥青质质量分数偏低（19.7%），胶质质量分数高（23.1%）。SHA分子结构上的不饱和度远高于石油沥青，极性大；其沥青质芳香化程度较高，是缩合度较高的芳香结构；沥青质的芳香层间距、饱和部分间距与石油沥青、天然沥青基本相同。SHA作为沥青改性剂时，与天然沥青改性沥青的性能变化规律较一致，均属于以调整沥青组分为途径的改性行为；随SHA改性剂的掺量提高，改性沥青的针入度降低、软化点提高、延度衰减，沥青的温度敏感性降低，但改性沥青的抗老化性能得到提高；其沥青改性效果与改性剂的4组分含量、不溶物含量紧密相关。

• Mo2C/Cu共负载TiO2光催化CO2还原性能

  李扬, 蔚慧健, 靳立军, 杨赫, 李德康, 胡浩权

  光能驱动CO2还原技术有望减少CO2排放并同时提供高价值化学燃料，缓解能源转型带来的压力。发展高活性光催化剂是实现该技术应用的关键，负载贵金属是提高其光催化效率的有效途径，但由于贵金属成本昂贵、储量稀少等原因，限制了其大规模使用。因此，发展贵金属替代品对光催化CO2还原具有重要意义。Mo 2C是一种具有与贵金属相似的电子结构的过渡金属碳化物，采用尿素还原方式制备了Mo2 C和Cu共负载TiO2光催化剂，结合物理化学性质分析，对其在紫外光下的光催化活性进行评价。结果表明，在TiO2上负载Mo2 C后，在CO2催化转化过程中显著促进H2和CH4的产生，而Mo2 C和Cu共沉淀可抑制H2产生并促进CO2进一步转化为CH4；光照4 h后，其CH4累计产量达76.1 μmol/g，为纯TiO2的5.6倍。Cu沉积可促进CO2吸附并抑制水蒸气吸附，从而减少H2生成。Mo2 C和Cu的共沉积可有效减小TiO2带隙宽度、抑制光生电子与空穴对的复合并促进光生电荷在催化剂表面的分离与转移，从而提高其光催化反应的活性。

• 以气化煤气为燃料的固体氧化物燃料电池热电联供系统设计

  罗丽琦, 谢广元, 王绍荣

  煤炭在相当长一段时间内仍将是我国的主要能源，提高其利用效率对减碳具有重要意义；固体氧化物燃料电池(SOFC)是最高效的能量转化装置，二者结合将实现煤炭资源的最大化利用，助力新老能源的平稳过渡。但传统煤炭气化工厂产出的煤气中灰分、硫等杂质含量高，不能直接作为SOFC燃料，针对煤炭气化和净化过程以及燃料电池发电和热回收系统进行设计与模拟。使用Aspen Plus软件建立煤炭裂解、煤炭气化、煤炭净化、煤气冷却热回收、SOFC发电、尾气燃烧、蒸汽轮机发电、热水供应模块，使用软件内置Fortran模块对煤炭气化和SOFC发电的电化学过程进行建模，最终得到一种适合固体氧化物燃料电池的煤炭气化模块，气化效率为70.1%，该煤气主要含58% CO、32% H2，可直接通入燃料电池进行发电。模拟结果显示，该系统在拟定工作条件下，SOFC净发电效率可达37.54%，热水效率为35.11%，系统总体能量利用率可达78.58%。经灵敏度分析发现，采用适当的燃料利用率和燃料流量可有效降低系统运行成本，空气过量比在可选择范围内尽量选大。可实现煤炭的绿色、清洁高效应用。对煤炭气化燃料电池发电技术热电联供系统(IGFC-CHP)的全部过程进行了模型搭建，对IGFC-CHP的实现具有借鉴意义。

• 高掺混比例下不同生物质与煤粉混燃试验

  李美军

  生物质作为可再生能源，具有资源丰富、着火容易、污染物排放低等优点，但存在能量密度低、水分高等缺点。煤粉则具有能量密度高的优点和着火困难、污染物排放高等缺点。将生物质高比例掺混入煤粉（生物质/煤粉质量比大于5∶5），可有效解决生物质利用率低、能量密度低、煤粉着火较难和污染物排放高等问题，提高能源利用率，实现节能减排，该方法已成为一种新型能源利用技术。目前学者研究主要集中低掺混比例（小于5∶5），国内常见生物质与煤粉在高掺混比例下的混燃特性尚有待深入研究。采用热重分析法研究了不同生物质（玉米秸秆、稻杆、玉米芯、棉花及杨木屑）与煤粉在高掺混比例下（0∶10、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、10∶0）的燃烧特性和动力学特性，分析了不同生物质种类及掺混比例对燃料热失重特性、特征温度、反应动力学、燃尽特性及燃烧特性指数等影响，并确定不同生物质的最佳掺混比例。结果表明：混合样品的失重曲线表现为失水、挥发分燃烧、固定碳燃烧3个阶段。最大失重速率在第1阶段变小，第2阶段变大，燃烧整体前移。混合样品的着火温度和燃尽温度分别比煤粉下降约100和40 ℃，在协同作用下，掺混后杨木屑的着火温度随掺混比例的增加而增大；掺混后玉米秸秆、稻杆和棉花随掺混比例的增加先减小后增大，在7∶3时最小；掺混后玉米芯则随掺混比例的增加而减小；所有种类生物质掺混后的燃尽温度均下降。单一生物质的活化能均小于煤粉，其排序为稻杆＞杨木屑＞玉米秸秆＞棉花＞玉米芯（第1阶段），杨木屑＞棉花＞玉米芯＞稻杆＞玉米秸秆（第2阶段）。随掺混比例增大，第1阶段掺混后棉花和杨木屑活化能先增大后减小，玉米芯和稻杆逐渐减小，且均在8∶2时最小；掺混后玉米秸秆先减小后增大，6∶4时最小。第2阶段掺混后玉米芯、杨木屑和棉花活化能逐渐减小，8∶2时最小；玉米秸秆和稻杆先减小后增大，分别在6∶4和7∶3时最小。燃尽特性指数变化规律不同，掺混后棉花在7∶3时抑制作用最强，玉米秸秆、稻杆、玉米芯、杨木屑分别在8∶2、6∶4、6∶4和8∶2时促进作用最强。单一生物质的综合燃烧特性指数为玉米芯＞棉花＞玉米秸秆＞稻杆＞杨木屑，约分别为煤粉的10.0倍、7.7倍、7.0倍、6.5倍和6.2倍；且玉米芯和棉花在8∶2时、稻杆和玉米秸秆在7∶3时综合燃烧特性指数最大，小范围改变掺混比例，燃烧特性指数几乎无变化。

• Mn-Ce高铁灰脱除SO2机理

  谭煜幺, 郑仙荣, 田广元, 李泳佳

  采用水合浸渍法制备Mn-Ce高铁灰脱硫剂，并将其用于脱除模拟烟气中的SO2，系统研究了金属组分在脱硫中的作用，以及脱硫温度和脱硫气氛对Mn-Ce/5FACa脱除SO2性能的影响。结果表明：在300 ℃模拟烟气（5%O2、500 mg/m3 SO2、167 mg/m3 NO和N2平衡气）中，Mn-Ce/5FACa对SO2具有较好的脱除性能，穿透时间和硫容分别为241 min和 108.45 mg/g。Mn-Ce/5FACa脱除SO2是吸附脱除和化学反应共同作用的结果，其中吸附脱除占比为30%，化学反应占比为70%。吸附反应动力学结果揭示化学吸附在Mn-Ce/5FACa吸附脱除SO2过程中起主导作用，吸附反应动力学遵循准二级动力学方程模型；添加Mn、Ce提升了Mn-Ce/5FACa的储氧能力和氧化还原能力，在与高铁灰联合作用下，利于形成K2 FeO4和MnAl2 O5，K2 FeO4中的Fe（VI）为Mn-Ce/5FACa表面提供氧化位点，促进SO2发生氧化反应。其中，化学吸附主要受脱硫温度的影响，Mn-Ce/5FACa对SO2的脱除能力随脱硫温度的升高先增强后减弱；O2在脱硫的化学反应过程中起关键作用，脱硫剂中的K2 FeO4等金属氧化物的氧化能力与O2含量有关;NO对Mn-Ce/5FACa与SO2的化学反应起促进作用，且脱硫能力随NO浓度增加而增加。

• 660 MWe机组煤粉炉耦合生物质气燃烧污染物排放分析

  王爱军, 韩伟哲, 武艺超, 刘昊明, 张小桃

  为分析煤粉炉掺烧生物质气对耦合锅炉运行性能的影响，基于660 MWe燃煤锅炉和30 t/h生物质气化炉，搭建生物质气化耦合燃煤锅炉系统模型。在额定工况下，选取松木、木屑、污泥3种生物质，研究气化过程；并将最佳气化条件下得到的生物质气引入锅炉进行混合燃烧，研究不同生物质气对锅炉运行及燃烧产物的影响规律。结果表明，生物质气化热效率在最佳空燃比下均可达90%以上。与纯煤燃烧工况相比，耦合工况的炉膛燃烧温度均有所下降，最高下降9.43 ℃；生物质气掺烧使锅炉效率略下降，而耦合系统的生物质利用效率均可达84%以上；且耦合燃烧减少了CO2排放量，其中松木气掺烧时CO2减排量最大，为2.62×105 t/a。耦合系统中NOx生成量与炉膛燃烧温度和生物质气中CH4含量明显相关，其中木屑气耦合燃烧生成的NOx质量浓度下降最多，为167.16 mg/m3；而SOx生成与生物质成分密切相关，其中松木气耦合燃烧生成的SOx质量浓度最低，相比纯煤燃烧下降330.22 mg/m3（标况下）。

• 330 MW机组变负荷下低温余热闪蒸脱硫废水特性

  王飞, 刘锋瑞, 杨凤玲, 杨文生, 刘慧军

  高含盐脱硫废水零排放已成为目前电厂亟待解决的瓶颈问题，利用机组低温余热对高盐废水进行闪蒸-浓缩-结晶-固化是实现脱硫废水零排放的关键技术之一。针对当前风、光等可再生能源并网后，机组变负荷运行引起脱硫废水的水质条件、处理量、热源不稳定造成脱硫废水低温余热闪蒸浓缩效率低、易结垢等问题，研究了电厂60%～100%变负荷过程中，低温负压蒸汽流量、废水处理量、浓液比、废水回收率等因素对三效蒸发器处理脱硫废水的影响规律。通过数据分析可知，应在三效蒸发系统前设置缓冲罐，避免流量过大导致系统损坏，且在系统进水量不大于200 t/d时，废水回收率可达80%～90%；低温负压蒸汽流量在700～1 000 kg/h，故应在首段冷凝水箱处安装流量计，根据系统进水量调节低温负压蒸汽产量，避免低温负压蒸汽产量过大导致热源浪费；严格按照三效蒸发系统在出料口处密度计指示，在浓缩液密度达1.35 g/mL时，即时排出浓缩液；通过对三效蒸发系统稳定运行时产生的冷凝水进行分析，氯离子质量浓度达到1.56 mg/L,可作为电厂的循环补给水，且该系统每天的电力消耗为4 000 kWh，在不考虑人员成本、折旧费、维修费等费用，三效蒸发系统每处理1 m3废水的费用为5～10元。

• 410t/h CFB锅炉掺烧石油焦炉内磨损预测

  卢菘, 闫睿, 楼波

  循环流化床锅炉是一种具有广泛应用前景的高效清洁燃烧技术,但磨损问题一直制约循环流化床锅炉的长周期运行。目前大多通过运行勘测经验积累预判磨损状况或通过数值模拟得到速度场与浓度场了解磨损分布区域,鲜有学者通过理论方法定量研究预测运行锅炉炉内不同区域的磨损状况。磨损主要受粉尘气流速度与浓度影响，基于运行数据利用流体力学软件模拟得到50组工况下的水冷壁受热面附近的飞灰颗粒速度和飞灰颗粒浓度数据，通过BP神经网络和遗传算法对某石化厂CFB锅炉掺烧石油焦建立结构为5-13-12的GA-BP神经网络的相对磨损量磨损预测模型,进而分析布风板风量、一次风风量、二次风风量、燃料量以及掺混比5个运行参数对炉膛内不同区域磨损的影响。结果表明：测试集预测结果与现场勘测的磨损状况较吻合，验证了采用GA-BP神经网络建立磨损预测模型的可行性，指导防磨运行，即在保证锅炉正常运行情况下，适当减少一定量的布风板流化风，减少密相区一、二次风以及燃料量，适当增加石油焦掺混比，可减轻炉内受热面的磨损。

• 基于Design Expert的煤系高岭土离心增白试验

  杜鹏涛, 赵世永, 梁效

  黑岱沟矿区矸石的高岭土质量分数高达70%。从煤系资源综合利用的角度出发，利用离心选矿法脱除以铁钛类为主的高密度致色杂质，提高煤系高岭土的煅烧白度。采用Design Expert进行四因素三水平的Box-Behnken正交试验设计；探究离心转速、入料速度、入料浓度和入料时间对煅烧白度及精矿产率的影响，拟合二次方程关系模型；给出煅烧白度及精矿产率与显著因素之间的响应曲面图，发现煅烧白度主要受离心转速影响，随离心转速的增加，煅烧白度先升高后降低，而精矿产率主要受入料时间影响，随入料时间的延长，精矿产率线性增加；最终结合Design Expert模拟结果，探究最佳离心增白试验条件，即离心转速为800 r/min，入料速度为8.4 L/min，入料浓度20%，入料时间100 s时，得到最佳高岭土煅烧白度（78.80%）和精矿产率（86.31%）。

• 水煤浆制备工艺现状及发展趋势

  张国庆, 杜善周, 黄涌波, 张代鑫, 韦鲁滨, 黄中

  制备工艺是决定水煤浆浆体性能的重要因素，影响其储运和使用。综述了近年来水煤浆制备工艺的最新研究进展，包括不同种类水煤浆的制备工艺及制备环节中药剂制度、粒度级配方式的使用，按制浆原料的不同将水煤浆分为传统水煤浆和环保水煤浆，其中传统水煤浆是指制浆原料以煤基成分为主，如精煤水煤浆、低阶煤水煤浆和煤泥水煤浆，环保水煤浆则是在制浆原料上掺配了如生物质、工业废液和固体废弃物等，既可充分利用废弃物热值，又能降低处置成本，是资源化综合利用废弃物的新途径。分析对比了常规锅炉、循环流化床锅炉以及气化炉等应用场景对水煤浆的性能要求，其中常规锅炉要求水煤浆的黏度低、粒度细，制备工艺上通常采用单段磨矿工艺，循环流化床锅炉因其独特的悬浮流化燃烧方式，对水煤浆粒度和黏度的要求不高，可通过不排渣的运行方式，减少大密度床料的消耗，提高对制浆原煤的灰分含量以及灰熔融温度的包容性，气化对水煤浆的性能要求比燃烧更高，其中气化炉要求水煤浆的浆体浓度高、反应活性好，且为保证较好的雾化效果，气化水煤浆要求水煤浆颗粒的细粒度、低浆体黏度；对水煤浆制备技术的发展趋势进行了展望，提出探索低阶煤改性提质方法、超细颗粒对浆体特性的影响、拓展可掺配制浆废弃物种类等技术方向。