洁净煤技术杂志

洁净煤技术杂志2023年第03期

• 介质阻挡放电辅助氨/空气预混旋流燃烧试验

  陈磊, 沈洁, 江贻满, 吴进, 陈加淮, 方世东

  氨是一种高效氢载体，有望成为下一代无碳燃料，但较窄的燃烧极限和较高的NOx排放阻碍其使用。等离子体是一种高效、低能耗的助燃方法，得到广泛应用。设计搭建自制的耦合介质阻挡放电的氨/空气预混旋流燃烧台架，研究了燃烧极限、火焰形貌、O2和NOx含量的变化规律。未放电时，贫燃极限为0.75，富燃极限为1.1～1.2。当量比为0.9时，火焰传播速度最快，火焰最短；在贫/富燃极限附近时，火焰充满整个燃烧室。当量比在1.05～1.10时，NO含量保持在较低水平，未生成NO2。当量比由1.05减小至0.75时，NO体积分数由97×10-6（3.5% O2）增至2 785×10-6（3.5% O2）。随当量比降低，少量NO会进一步被氧化为NO2，当量比为0.75时，NO2体积分数达171×10-6（3.5% O2）。介质阻挡放电明显增强燃烧反应，抑制壁面猝熄的负面作用，O2略下降,燃烧极限扩展至0.65～1.30。当量比0.75～1.05生成的NOx同比减少40%～45%。分析探讨氨燃烧生成NOx机制，发现NOx主要来源于燃料，并随当量比降低，O/H浓度提高，NHi浓度降低，产生NO的副反应占比升高，有利于NOx生成。放电产生大量活性自由基，其中NHi促进NO+NHi和NHi+NHi反应是NOx减少的重要原因。等离子体辅助氨燃烧能显著扩宽燃烧极限，减少NOx生成，为氨的清洁高效燃烧提供一种新方法。

• 煤气化燃料电池联合系统中固体氧化物燃料电池堆性能

  巴黎明, 熊星宇, 杨志宾, 彭苏萍

  煤气化燃料电池联合系统是下一代高效、清洁发电技术的重要选择之一。为避免煤合成气在固体氧化物燃料电池堆内由于CO歧化反应形成积碳，需对合成气进行一定程度加湿。利用替代映射方法构建了固体氧化物燃料电池堆多物理场多尺度模型，分析不同加湿程度下的电堆性能。加湿后，电堆内水煤气变换反应速率显著增大，并与H2和CO的电化学反应相互影响。在电堆内电池流道入口附近，水煤气变换反应尤为强烈，将CO快速转变为H2，补充了H2电化学反应的消耗。但加湿程度的增大也会降低H2能斯特电势，抑制流道入口段附近的H2电化学反应速率。距流道入口大于60 mm的部分，CO和H2分压接近平衡，水煤气变换反应减弱，气体反应速率受电化学反应控制。流道入口段H/O体积分数比和C/O体积分数比都较低，易发生积碳。50%以上的加湿可显著降低电堆内的积碳风险。加湿会造成电堆性能下降，采用的合成气组成条件下，100%加湿造成电堆性能损失4.65%。

• 以哈密煤为燃料的直接碳固体氧化物燃料电池

  谷晓凤, 颜晓敏, 周明扬, 谭楷, 范子岱, 刘江

  传统燃煤发电方式效率受限，污染严重。通过直接碳固体氧化物燃料电池（DC-SOFC）技术可将煤中化学能转化为电能，效率高，生成的高浓度CO2有利于后续捕集、利用或封存，是一种潜在的高效洁净煤技术。使用煤基燃料的DC-SOFC已有一些前期研究，但煤炭成分和结构复杂，其对DC-SOFC性能影响研究还不够全面。为评估煤基燃料在DC-SOFC中使用的可行性，以新疆哈密煤为燃料，通过对比原煤、负载Fe催化剂的原煤、焦炭和负载Fe催化剂的焦炭为燃料的DC-SOFC性能，结合燃料成分的能谱分析，研究了影响煤基燃料DC-SOFC性能的关键因素。结果表明，新疆哈密煤可用作DC-SOFC的燃料，使用负载质量分数5% Fe催化剂的焦炭为燃料的DC-SOFC具有最好的输出性能，运行温度850 ℃下，峰值功率密度达255 mA/cm2；而使用焦炭燃料的DC-SOFC表现出最佳的燃料利用率，在850 ℃和200 mA恒电流模式下放电，其单质碳利用率达95%。新疆哈密煤是一种很有前途的DC-SOFC燃料，尤其是将原煤炭化、炭化后负载一定量Fe催化剂有较好的输出性能和高利用率。

• 固体氧化物燃料电池/燃气轮机混合动力系统建模仿真研究进展

  连琰珂, 明平文, 蔡黎明

  固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFC）工作温度高，阳极可发生燃料内重整反应，具有较高的燃料灵活性，同时可与燃气轮机(Gas Turbine,GT)构成固体氧化物燃料电池/燃气轮机（SOFC/GT）混合动力系统进一步提高系统效率。SOFC/GT混合动力系统一般分为底层和顶层循环2种，考虑到SOFC/GT示范性工程有限且建造成本高，一般采用数学建模仿真方法开展SOFC/GT研究。与单独SOFC或GT模型不同，常采用热力学建模仿真对SOFC/GT系统性能进行分析优化。介绍了SOFC/GT混合动力系统常用热力学模型，并对目前SOFC/GT混合动力系统常见稳态和动态热力学建模工作展开综述，考虑到现阶段SOFC/GT混合动力系统多采用商业化软件（Aspen Plus、COMSOL、gPROMs等）建模，建模功能有限、不易拓展，后续工作可基于Matlab、Python等软件进行开源代码的编程；现阶段主要围绕系统级集总模型开展分析，无法准确描述燃料电池的局部特性，后续工作可在SOFC/GT建模中引入一维甚至更高维度的SOFC模型进一步提高建模精度。

• 固体氧化物燃料电池积碳效应数值模拟

  王怡楠, 王雨晴, 张瑞宇, 李晓晓, 史翊翔

  燃料灵活性是固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)的显著优势之一，但在使用碳氢化合物为燃料时，阳极碳沉积导致的电池性能衰减是影响SOFC长期稳定运行的最主要原因之一。为探明阳极碳沉积对电池性能的影响机制，构建了以合成气(H2、CO、H2O、CO2、CH4)为燃料的固体氧化物燃料电池一维瞬态基元反应动力学模型，模型考虑了阳极非均相反应、电化学反应、电极微观结构演变、电荷和质量传输过程以及碳相变过程的耦合效应。参考试验中不同时刻的电化学阻抗谱验证了模型的准确性，基于该模型提出了SOFC阳极碳沉积机制：在高温(>1 000 K)条件下，碳以薄膜碳的形式覆盖在阳极Ni表面和Ni/YSZ/气体三相界面，阻断了非均相反应和电荷转移反应的进行；在较低温度(<1 000 K)条件下，薄膜碳演化为固体碳，固体碳生长在多孔阳极内部，堵塞阳极孔隙，阻碍燃料气体扩散。所构建模型可以反映出这一机制。最后，利用模型研究不同燃料组分下阳极碳沉积导致的SOFC性能衰减。研究表明，降低燃料中CH4含量，可有效降低SOFC的性能衰减速度，提升SOFC运行性能。

• 整体煤气化燃料电池发电与甲醇联产系统运行特性

  孙少东, 李智, 袁本峰, 李延安, 刘云, 刘鑫, 路文学, 张志伟, 李成新

  基于实际煤化工系统，开展煤气化化工与固体氧化物燃料电池、燃气透平耦合技术研究是加快IGFC工程化及商业化发展的新思路。选取山东能源集团旗下内蒙古荣信化工多喷嘴对置式水煤浆气化生产甲醇系统，借助化工流程分析软件Aspen Plus开展煤气化化工与固体氧化物燃料电池、透平工艺流程构建，通过仿真计算研究运行参数对整体煤气化燃料电池发电与甲醇联产(IGFC-CMP)系统的影响，并对典型条件下系统化工品产出、电力和热力出力进行分析。在此基础上分析气化炉关键参数对各关键部件出力、效率及其他运行参数的影响。结果表明，甲醇生产装置联合燃料电池发电，使系统整体效率由57.71%提高至59.22%，说明新系统在能源利用效率方面具有优越性。水煤浆浓度由55%提升至60%时，对燃料电池功率和效率影响最大，对整体效率提升较小。燃料电池效率由42.46%提升至68.42%，功率由2.65 MW提升至4.22 MW，透平1功率由6.23 MW提升至6.56 MW。抽气占比由0提升至51.59%时，由于抽气量相对合成气总量不到2%，因此对甲醇产量影响较小，整体效率由59.20%提升至60.70%。通过抽取部分净化气实现“化工品-热-电”供给调节可行，建议通过设置并联备用机组实现发电机组扩容，以减少运行调控难度及维持燃料电池高效率。通过对原甲醇生产系统的优化设计，不仅提高了系统整体能效，也实现了从单一输出化工品、余热到“化工品-热-电”联供的转变，为缓解化工系统生产用电压力，优化产品多样性和经济性提供新思路。

• 熔融碳酸盐燃料电池堆开发及其性能试验

  张瑞云, 韩敏芳, 卢成壮, 杨冠军, 黄华, 王菊, 王金意

  针对大面积熔融碳酸盐燃料电池及其大功率电堆本体开发过程中关键材料的制备以及匹配特性难题，开发了大面积熔融碳酸盐燃料电池隔膜和电极的制备方法，提出了10 kW级熔融碳酸盐燃料电池堆的组装与测试运行方法。组装并运行了120节、每节电池有效面积为0.2 m2的10 kW级MCFC电堆，恒电压放电测试中，最大输出功率达16.51 kW，电流密度大于95 mA/cm2。通过多次试验研究与分析，获得了一种有效的在线评价MCFC电解质隔膜焙烧效果的方法，使熔融碳酸盐燃料电池本体中隔膜、电极以及熔盐电解质三者形成良好的匹配，对提高MCFC电池堆组装成功率与长周期的运行寿命具有重要指导意义。电池堆本体开发及性能测试方法，将为后续更大功率的熔融碳酸盐燃料电池发电系统的开发提供有效的理论与试验指导，对推动MCFC的商业化示范推广等具有重要的意义。

• 固体氧化物电解池材料发展现状与展望

  王傲雪, 郭琳, 郑金玉, 米万良, 张盼盼, 杨志宾

  氢气具有能量密度高、清洁无污染的优点，被认为是符合低碳发展的战略能源。利用风、光、水等可再生电能转换成化学能的方式进行电解制氢已成为主要的绿色制氢方式。目前电解水技术主要包括碱水电解技术(AWE)、质子交换膜电解水技术(PEM)和固体氧化物电解水技术(SOEC)等，其中SOEC效率高、无需使用贵金属催化剂，是高效大规模制氢的首选。SOEC在高温下运行，要求所用材料在高温下具有高导电性和稳定性等特点，同时不同部件所用材料应与热膨胀系数匹配、具有良好相容性，因此从材料方面总结了SOEC阴极、阳极、电解质3种关键部件的材料研究现状。目前阴极材料主要为金属陶瓷和钙钛矿型陶瓷2类材料，阴极高温高湿环境易导致金属陶瓷类材料失活，在长期运行中存在金属的氧化、损失、团聚等问题，因此讨论了制备复合电极、增加阻挡层、制备精细多孔结构等提高金属陶瓷材料稳定性的方法，简述了钙钛矿型陶瓷类材料存在的低催化活性等问题，并介绍了如掺杂过渡、金属原位溶出、负载活性金属纳米粒子等方法以提高材料性能；阳极材料主要为钙钛矿类材料，主要阐述了阳极运行中性能下降的因素，如长期运行过程中分层、裂纹等问题导致阳极材料长期稳定性较差，并讨论了增加阻挡层、循环操作、制备具有高电导率和催化活性的钙钛矿材料等方法，提高阳极稳定性；电解质材料主要由萤石型或钙钛矿类材料组成，重点介绍了制备高电导率材料、薄膜化工艺2种方案降低其阻抗。并对SOEC商业化现状进行介绍，SOEC目前还处于起步阶段，但随研究不断深入，其性能逐步提升，美国、欧盟等发达国家均在积极布局SOEC的商业化应用。最后结合材料发展现状对SOEC的商业化应用前景进行了讨论与展望。

• 流场结构对PEM电解槽性能影响模拟

  王华, 马晓锋, 何勇, 徐超群, 朱燕群, 王智化

  为了提高质子交换膜（PEM）电解槽的性能，降低电压损耗，提升运行稳定性，在一定假设条件下，使用Comsol软件建立了全尺寸多通道的质子交换膜电解槽三维模型，并将仿真计算结果与文献中同尺寸PEM电解槽试验测试结果进行对比验证，仿真结果与文献试验测试结果基本吻合。基于此电解槽模型研究了流道高度、堵块、脊宽度等对PEM电解槽性能的影响，从而优化流场结构。仿真结果显示，在研究设定的PEM电解槽尺寸下，最佳流道高度为2 mm；在流道顶部设置堵块可使扩散层内氧气质量分数下降约2.6%，膜电极平均温度下降2.2 K左右，电解槽的电解电势减少0.023 5 V左右；流场脊宽度由2 mm减小至1 mm时，平均氧气质量分数下降约8.7%，膜电极平均温度下降6.21 K，电解槽电解电势下降0.04 V左右。优化后的流场结构有利于循环水带走扩散层内氧气，降低氧气气泡堵塞扩散层孔隙的可能性，减小传质阻力，增强传热过程，及时排出电解槽中多余热量，降低电解槽电解电势，提高电解槽性能和运行稳定性。

• 催化气化过程中Na催化剂失活与Na-Al复合转化行为

  梅艳钢, 高松平, 张乾

  催化气化是一种新型煤气化方式，催化气化催化剂主要为碱金属催化剂，但在催化气化过程中碱金属催化剂会与煤中Si、Al矿物质相互反应，直接影响碱金属催化气化催化活性。以Na2CO3为催化剂，分析催化气化过程中碱金属失活行为与Na-Al复合转化行为，采用高岭石和勃姆石为模型化合物对Na-Al复合与转化过程进行研究，并对比Na-Al转化产物的催化作用。研究表明：Na2CO3催化作用良好，催化气化过程中Na2CO3与煤中Si、Al矿物质反应，生成霞石与硅铝酸钠类物质，导致催化剂失活。高岭石与Na2CO3在700 ℃开始反应，生成硅铝酸钠类物质。勃姆石与Na2CO3在-860 ℃时反应生成偏铝酸钠，偏铝酸钠高温下不稳定，进一步转化为硅铝酸钠类物质。与Na2CO3相比，硅铝酸钠与偏铝酸钠的催化效果较差，导致碱金属催化作用下降，同时，生成的偏铝酸钠催化效果优于硅铝酸钠。

• 煤制合成气中温变压吸附H2/CO2分离研究与示范

  李爽, 张婧, 王冬冬, 王路, 史翊翔, 蔡宁生

  煤制合成气净化工段位于水气变换后，脱除H2S、CO2等气体杂质，获取较高纯度的工业H2。目前成熟净化工艺为以低温甲醇洗、液氮洗为代表的湿法以及变压吸附脱碳为代表的干法技术。中温变压吸附（ET-PSA）技术在与来流变换气一致的中温温度区间运行，采用自行合成的疏水富氮活性炭吸附剂，将传统变压吸附操作温度提升至170～220 ℃，实现中温高湿环境下的硫碳共脱。引入N2充洗和低压N2清洗2个新变压吸附步序，可使H2回收率提高至99%。以丰喜泉稷厂煤制变换气为中试侧线原料，搭建了原料气处理量5 000 m3/h（标况下）的中温变压吸附H2/CO2分离中试试验装置，H2经两级中温变压吸附纯度达到燃料电池H2水平（含有效气N2），中试装置已累计运行超过2 800 h。并以公用工程运行数据计算中试装置能耗，仅折算电耗，中试H2净化运行成本相比丰喜泉稷厂内低温甲醇洗H2净化电耗可节约成本约35%。该技术突破了常规固体吸附净化温度限制，采用中温下选择性吸附性能好的吸附剂实现H2中杂质定向脱除，为实现高效高品质H2净化提供新的工艺路线。

• 氢液化与低温高压储氢技术发展现状

  王昊成, 杨敬瑶, 董学强, 公茂琼

  H2来源广泛、清洁无碳，是未来重要的清洁二次能源载体，在世界能源格局中占重要地位。H2低温致密化技术可大幅提高储氢密度，有效解决H2低密度、低沸点带来的大规模储运难题。综述了氢液化与低温高压储氢2种低温储氢技术的发展现状，对比了各类低温储氢流程的性能和特点，总结了未来发展方向，为H2储运技术的发展提供参考。其中低温液态储氢（氢液化）的储氢密度高且储氢压力低，是目前主流的大规模氢储运方法之一；低温高压储氢则可达到与液氢接近的储氢密度，且本征能耗低、无需正仲氢转化，极具发展潜力；而采用以混合工质节流制冷循环为代表的闭式低温制冷循环替代液氮对H2进行预冷或冷却，可显著降低H2低温致密化能耗，是2种低温储氢技术的重要发展趋势。

• 基于配煤技术改善无烟煤煤灰熔融性及气化反应性

  谢颖, 武成利, 刘涛, 陈和荆, 李寒旭

  为改善无烟煤的煤灰熔融性及气化反应性，选取某晋城无烟煤（JC）和印尼褐煤（YN）为原料，利用灰熔融测定仪、TGA、XRD、BET等分析测试方法，考察了YN煤的配入对JC煤煤灰熔融温度、煤焦气化活性、煤焦微晶结构、煤焦比表面积和孔容的影响。结果表明，添加YN可有效降低JC煤的灰熔融温度，当添加量达40%时，流动温度TF降至1 387 ℃，且煤焦反应性得到明显改善；当YN添加量达40%时，碳转化率达到50%的时间t0.5仅需27.2 min，约为JC煤焦的一半，且反应性指数R0.5与碱性因数Bf之间存在较好线性关系。同时拟合煤焦的XRD数据发现，随YN的配入层间距d002、芳香层片堆垛高度Lc、芳香度fa、芳香层数N均减小，添加YN使煤焦微晶结构更加趋于无序化，且添加比例越大,石墨化抑制程度也越大。煤焦的比表面积和孔体积与YN的添加量相关，当添加40%时，比表面积可达81.102 m2/g约为JC的42倍，且孔体积比JC高出一个数量级。

• 锰基催化剂低温催化脱除NOx及CO研究进展

  玄承博, 张兴宇, 王鲁元, 赵田田, 韩世旺, 陈正鑫, 刘倩倩, 王学涛

  NOx和CO作为需重点处理的污染物，随钢铁烧结等烟气排放标准进一步提高，传统的NH3-SCR（NH3选择性催化还原NOx）脱硝技术存在明显不足，特别是烧结烟气排放温度低于钒基催化剂窗口温度，导致脱硝催化剂活性不足及生成的硫铵盐堵塞催化剂表面，对CO控制尚缺乏有效手段。因此开发低温催化剂成为脱除低温烟气中NOx及CO的关键因素。对Mn基催化剂在脱除NOx和CO方面进展进行论述，对比活性组分、制备方法、载体等方面对锰基低温催化剂催化活性的影响，详细介绍Cu、Ce等金属对于锰基催化剂改性的影响，分析了元素掺杂与催化性能的关系；在此基础上，对近年来CO还原NO技术的最新研究成果进行系统梳理和总结，着重探讨反应机理、O2在反应中的作用机制，结果表明，Mn元素丰富的核外电子排布是其在脱除NOx和CO中活性优异的根本原因，但目前研究成果多数仅处于实验室开发阶段，在实际烟气中缺乏大规模验证。最后，展望了Mn基催化剂未来的发展方向，并提出催化剂失活机制以及提高催化剂抗中毒方案。

• 煤粉燃烧过程中AAEM的迁移机理及结渣沾污成因

  底一, 牛芳, 王乃继, 周建明

  煤粉燃烧产生的飞灰导致炉膛和烟道内出现结渣沾污现象，飞灰的黏附特性受煤中碱金属/碱土金属(Alkali and Alkaline Earth Metals,AAEM)的影响，为减少飞灰在换热面上的沉积，分析其燃烧过程中AAEM的赋存形态和迁移机理，论述了AAEM蒸汽冷凝对飞灰特性产生的影响，同时分析了飞灰在换热面上的沉积机理。结果表明，燃烧温度和AAEM赋存形态的差异导致其析出过程和析出量不同。温度升高会促进AAEM的释放，随着AAEM在萃取液中的溶解性降低，在燃烧时释放更困难；释放到气相中的AAEM在换热面或飞灰表面异相冷凝形成黏性层，增大了换热面对飞灰的捕集效率；在气相中均相冷凝形成气溶胶，气溶胶作为前驱体在后续聚并过程中形成亚微米飞灰；飞灰的沉积受分子扩散、布朗运动、涡流碰撞、热泳、重力沉降、惯性碰撞等多种因素影响，重力沉降、惯性碰撞主要影响大粒径飞灰颗粒的运动轨迹，其他因素则主要影响小颗粒的运动；在换热面上形成的沉积层会出现分层结构，沉积内层的生成主要由无机蒸汽冷凝和小粒径飞灰沉积造成，外层沉积层主要由大颗粒飞灰沉积形成。黏附在换热面上的飞灰影响锅炉热效率、高温下腐蚀金属壁面，对锅炉的安全稳定运行埋下隐患。因此部分学者提出煤粉的水洗、掺烧、吹灰、换热面涂层、结构改进等方案来减缓沉积层的形成。但由于煤中成分多变，难以准确预测对燃料结渣沾污行为，应加强不同赋存形态元素的研究、不同形态飞灰的沉积及飞灰形成过程中复杂的物理化学，为结渣沾污的防治提供理论支持。