洁净煤技术杂志

洁净煤技术杂志2022年第01期

• 双碳模式下碳一化工技术发展趋势

  李忠, 张鹏, 孟凡会, 付廷俊, 范辉

  以CO催化加氢、催化羰基化和甲醇催化脱水等反应为核心的碳一化工技术，是煤气化为基础的现代煤化工产业的关键技术，近10 a来工业化应用取得重大成功，已经成为煤炭清洁高效利用的主要途径。但是，煤炭既是原料，又是转化过程热能和动力能的转化燃料，使得现代煤化工产业的碳排放量大又集中，具有局部强排放特征。从原料低碳化，转化热能和动力清洁化，热催化工艺和催化剂创新，反应产物高选择以及CO2光电催化转化技术等方面入手，探讨了在“碳达峰、碳中和”双碳模式下，碳一化工技术的发展趋势和前景。随着清洁新能源大规模低成本“绿氢”的制备技术的发展，也将促使逆水汽变化或者电催化CO2还原为“绿CO”大规模应用，也将使碳一化工合成气原料发生巨大变化，由目前高碳的化石能源进行的CO水汽变换制氢的过程，向由清洁新能源“绿氢”的CO2逆水汽变换制备“绿CO”过渡，即，碳一化工原料合成气的变化将由化石能源制备的合成气“CO+H2”，向低碳排放“CO+绿H2”或负碳排放的“绿CO+绿H2”发展，以实现“碳达峰碳中和”目标。采用近零碳排放的光电和风电等可再生清洁能源取代碳一化工过程中现有的燃煤锅炉，以及通过优化设计，采用新型节能减排措施和行业间的技术耦合，降低能源消耗等，也是减排CO2实现“碳达峰碳中和”的有效措施。

• 煤灰催化活化H2与煤热解耦合对焦油产率和品质的影响

  张君涛, 刘健, 王显, 唐瑞源, 黄超, 曹鹏程, 任朝阳, 田原宇

  活化小分子与催化剂协同作用可调控煤热解产物的组成与分布，深入了解这一过程有助于实现煤炭资源的清洁高效利用。在两段式固定床反应器上分别研究了以煤灰及组成煤灰的各主要氧化物（如Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等）催化活化H2与煤热解耦合反应对煤热解产物的影响。结果表明，当活化温度为700 ℃、热解温度为600 ℃时，在活化段分别加入煤灰和Fe2O3后，由于H2被催化活化产生的·H参与了煤热解反应过程，焦油产率与未添加前相比分别提高了15.6%和13.7%。焦油的GC-MS和模拟蒸馏分析结果表明，以煤灰的主要氧化物（如Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO）为H2活化催化剂时仅有利于芳烃、酚类和脂类物质的生成；煤灰作为H2活化催化剂时不仅有利于焦油中醚类、脂类和芳烃的生成，还可提高轻油、酚油和洗油的含量，对焦油轻质化效果十分显著。

• 质谱学方法在煤分子结构剖析中的研究进展

  樊星, 许浩

  为实现“双碳”目标下煤化工行业的转型，以煤分子的禀赋特征为出发点，通过提升其精细转化产物的价值，实现生产过程清洁化及目标产品高端化。基于质谱学方法可以深层探究煤分子的结构特征，以碰撞诱导解离等质谱方法研究煤分子及煤温和转化为主线，评述了煤分子结构的相关研究进展，通过分子水平的探究为认知煤分子结构单元、监控杂原子反应途径、优选催化剂及反应体系提供了方法学借鉴。

• 煤与生物质共热解过程中碱金属迁移及检测研究进展

  别南西, 王焦飞, 吕鹏, 白永辉, 宋旭东, 苏暐光, 于广锁

  煤与生物质共热解是实现煤炭与生物质清洁高效利用的重要手段，不仅可缓解煤炭需求量不断增加和储量不断减少的矛盾，还可以解决生物质单独利用能量密度低、分散性和季节性等问题。但是碱金属挥发带来的设备腐蚀问题严重制约了煤与生物质单独热解和共热解技术的发展。本文从煤与生物质单独热解过程中碱金属迁移的影响因素、迁移路径、研究方法和检测手段等方面出发，对国内外煤与生物质单独热解、共热解过程中碱金属迁移转化的研究进行综述，以透彻地解析煤与生物质共热解过程中碱金属的迁移机理。总结了热解温度、热转化气氛、升温速率、原料种类等对碱金属迁移的影响规律，碱金属的气相释放和固相转化，及研究方法和检测手段等方面的研究，并对煤和生物质共热解过程中碱金属挥发的原位检测方法作了展望。

• 固体吸附剂捕集CO2的研究进展

  江涛, 魏小娟, 王胜平, 马新宾

  化石燃料的大规模使用造成了CO2排放量逐年递增，其作为温室气体的主要成分加速了全球变暖及气候变化。CO2的捕集、利用与存储（Carbon Capture, Utilization and Storage，简称CCUS）技术作为降低碳排放的有效方法，受到广泛关注。在诸多减少CO2排放量的方法中，吸附法分离脱除CO2具备良好的应用前景。固体吸附材料具有操作温度广、不易腐蚀设备、循环使用过程中产生的废物较少且易于处理等优点，被认为是理想的CO2捕集材料。综述了3种类型的CO2固体吸附剂的研究进展，包括低温、中温和高温固体吸附剂，指出了其优点和局限性及强化CO2吸附性能与循环稳定性的措施。通常来说高压对低温固体吸附剂更加有利，但此条件下其选择性较差，且气流中存在的水分会水解某些吸附剂中的配位键，并与CO2产生竞争吸附，导致CO2吸附性能下降。因此低温吸附剂的吸附能力、吸附选择性和水热稳定性是研究重点。中温固体吸附剂中，类水滑石材料面临的挑战在于其独特的氢键堆积结构限制了其吸附容量进一步提高，而MgO吸附剂由于缺少基础活性位点以及固有的高晶格焓同样导致其吸附性能与吸附动力学较差。故中温吸附剂需要优先解决其低吸附能力和低循环稳定性的问题。高温固体吸附剂中，Li4SiO4吸附剂相比于Li2ZrO3吸附剂具备更低的制备成本以及更高的吸附容量，但2者皆面临动力学限制问题。CaO基吸附剂由于其理论吸附容量高、适用范围广、成本低廉、无毒、具备快速的吸附动力学特性等优点受到广泛关注。而在CO2吸附/脱附多循环过程中，钙基吸附剂由颗粒烧结引发的热失活以及颗粒磨损问题是限制其进一步发展的最大障碍。针对这些问题可采用高温预处理、水合作用、化学掺杂、酸改性等方式来提高其吸附性能与多循环稳定性。此外，造粒及规模化制备技术是提高其工业应用潜力需解决的瓶颈问题。

• 煤基固废合成沸石分子筛捕集CO2研究进展

  竹涛, 苑博, 郝伟翔, 韩一伟, 刘帅, 刘亚涛, 宋慧平

  燃烧煤炭向大气中排放大量二氧化碳，造成极大的环境污染。固体吸附法可有效捕集CO2气体，具有成本低、易操作、回收率高等优点，是末端治理去除CO2的主要技术。煤基固废制备用于捕集CO2的沸石吸附剂，不仅有效缓解煤基固废对环境的污染问题，还能达到碳减排的目的。概述了以煤基固废为原料合成沸石分子筛捕集CO2的国内外研究进展。首先介绍了煤基固废合成沸石分子筛技术的研究现状及优缺点，然后对煤基固废沸石分子筛捕集CO2效果进行简述，阐述了影响煤基固废沸石分子筛捕集CO2性能的因素，并提出提升煤基固废沸石分子筛捕集CO2效果的路径，最后总结了目前煤基固废沸石分子筛捕集CO2技术存在的挑战，并展望了该领域未来的发展方向。

• 铜锌铝催化剂制备方法对CO2加氢反应性能影响

  任超, 徐波, 王安杰, 刘颖雅, 孙志超, 王瑶

  采用溶胶-凝胶法和共沉淀法制备了一系列铜锌铝催化剂，并将其与ZSM-5分子筛联合使用，催化CO2加氢制低碳烯烃。对不同制备方法得到的铜锌铝催化剂进行N2物理吸附、X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)表征，研究了其在CO2加氢反应中的催化性能，比较了不同催化剂制备方法对催化剂CO2加氢制低碳烯烃反应性能的影响。反应结果表明：不同催化剂的制备方法能显著影响所制备催化剂的CuO颗粒尺度、比表面积以及Cu组分分散度，进而影响CO2加氢反应的性能。该体系中铜锌铝催化剂对CO2转化率及CO选择性影响较大，但对碳氢化合物中低碳烯烃的选择性影响不大。溶胶-凝胶法中采用柠檬酸络合制备的催化剂在反应温度320 ℃，CO2∶H2=1∶3，空速3 600 mL/（g·h）条件下，CO2转化率为20.17%，碳氢化合物中低碳烯烃选择性为50.48%。共沉淀法中碳酸钠沉淀剂制备催化剂在相同反应条件下，CO2转化率为29.14%，碳氢化合物中低碳烯烃选择性为54.57%。

• 整体煤气化燃料电池联合发电(IGFC)技术研究进展

  王琦, 杨志宾, 李初福, 雷泽, 刘淑琴

  整体煤气化燃料电池联合发电技术(IGFC)是一种新型煤基洁净高效发电技术，不考虑热电联供的情况下，发电效率达60%以上，可有效控制污染物的排放，为CO2捕集和回收创造了条件，可实现CO2的近零排放。IGFC系统一般由煤气化净化、燃料电池发电、余热回收及CO2捕集和封存等子系统构成，其中燃料电池发电技术是制约IGFC发展的关键技术。固体氧化物燃料电池（SOFC）及熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）是适配IGFC系统的2种燃料电池技术，其中SOFC在生产成本及发电效率方面更具优越性。2017年国家能源集团牵头，联合中国矿业大学（北京）、北京低碳清洁能源研究院、华能清洁能源技术研究院、清华大学等，在国家重点研发计划项目支持下承担了开发100 kW级SOFC和MCFC发电单元，建成MWth级CO2近零排放的IGFC示范工程任务，项目成果推动了我国IGFC系统从基础技术研发向产业化迈进的步伐。

• 我国煤系针状焦技术发展现状分析

  程俊霞, 赵雪飞, 朱亚明, 赖士全, 高丽娟

  我国煤系针状焦的发展起源于20世纪80年代，经过不断努力，目前煤系针状焦的生产已经初具规模。回顾总结了我国煤系针状焦制备技术所经历的3个主要发展阶段：实验室技术开发与工业化初步发展阶段、煤系针状焦工业化技术壁垒突破和圆梦国产化阶段、煤系针状焦技术深度发展阶段。同时，详细介绍了各发展阶段煤系针状焦技术的研究重点及发展方向，依次从煤系针状焦生产过程的3道主要工序：预处理工序、延迟焦化工序和煅烧工序入手，充分讨论了目前各工序采用的生产工艺流程。预处理工序以溶剂萃取法为基础，开发出了3种特色预处理工艺技术，总体上实现了精制沥青收率高、喹啉不溶物（QI）脱除效果理想的原料预处理操作。延迟焦化工序发展了零循环比和可调循环比的2种不同工艺技术，其根本区别是进入焦炭塔的物料不同，而具体操作工艺的差别在于零循环比工艺采用恒温、变压、短生焦周期操作方式，可调循环比工艺采用变温、变压、长生焦周期操作方式。2种工艺技术中，多数煤系针状焦生产企业选择了可调循环比工艺；煅烧工序以回转窑煅烧工艺为主，罐式炉煅烧工艺为辅；前者加工周期短、产能理想，但是炭质烧损大，收率低，且对含有较多粉料的生焦煅烧不友好，因此近2 a罐式炉煅烧工艺技术重新受到关注。通过分析目前国内煤系针状焦技术现状，打破现有煤系针状焦产品质量欠佳及“同质化”严重的局面，强调注重生产过程的技术基础研究以及不断完善生产工艺过程的策略来提高我国煤系针状焦产品的质量，增强国际竞争力。最后提出了未来我国煤系针状焦技术发展趋势是开发两段焦化工艺，实现操作简单、人为干预少、工艺参数控制精度高、环境友好及副产品附加值高的先进生产技术。在此基础上实现针状焦产品质量“品质高端化”、性能“应用差异化”的战略目标，以助力我国煤系针状焦行业的有序健康发展。

• 超级电容器用煤基多孔碳改性研究进展

  吴小燕, 秦志宏, 杨小芹, 林喆

  煤炭因其碳含量高、储量丰富及价格低廉，而成为优质的多孔碳碳前驱体。以煤炭为原料制备超级电容器用多孔电极材料是实现煤炭高附加值利用的重要方向之一。研究表明，通过调整孔结构、改善表面化学活性均能有效提高煤基多孔碳电极材料的电化学性能。其中调整孔径分布可利用物理活化和化学活化联合、模板法和化学活化联合以及不同化学活化剂联合三种方法。物理活化和化学活化联合法主要是通过水蒸气或CO2对KOH活化过程进行辅助，在得到大量微孔的同时获得一定量的介孔，并实现煤基多孔碳孔隙与润湿性的协同调控。模板法与化学活化联合则可在获得与模板剂相同孔结构的同时，通过KOH活化进一步造出丰富微孔，从而实现合理的孔径分布。除使用模板剂外，也可利用碳前驱体自身含有的大量杂质充当自模板。采用不同化学活化剂联合的方法也能实现孔结构的调节，例如K+和Na+的离子尺寸不同，联合利用便可得到不同的孔径分布；利用KCl在高温下的流动性，可以将KOH的中间产物带入更广范围和更深层次，从而实现微孔向介孔的转化。改善表面化学活性则可通过炭前驱体预氧化和引入杂原子两种方式。如通过强酸或强氧化剂对原煤进行预处理，可以提高所制备碳材料的有机氧含量，增加活性位点并提高润湿性。通过掺杂剂掺杂可在碳材料中引入杂原子，其中应用最多的是N掺杂，所引入的含氮结构包括吡咯-N（N-5）、吡啶-N（N-6）、季铵-N(N-Q)和氧化-N（N-X）四种。此外，O、B、S和P也是常见的掺杂原子。另一种引入杂原子的方法是通过煤与生物质共碳化，此时生物质既充当碳源也充当杂原子源。杂原子掺杂可改善碳材料的润湿性、导电性和结构稳定性，并可产生一定量的赝电容。本文从以上这些方面综述了近几年来煤基多孔碳电极材料的研究进展，分析了不同改性方法的优缺点，并对目前研究所存在的问题进行了讨论，对超级电容器用煤基多孔碳未来研究趋势进行了展望。

• 煤热解废水成分分析及生物毒性评价

  盖恒军, 庞欣然, 丰丙萧, 王振东, 肖盟

  为提高煤热解废水的可生化性以保障生化装置的稳定运行，需明确废水的毒性来源并评价预处理工艺中废水毒性消减性能。采用三辛胺萃取结合大孔树脂分级吸附的方式将污染物进行分类以克服峰面积重叠和差异大的分析难题，利用发光细菌法评价测得污染物毒性并确定了废水中关键污染物，评估了4种常规液液萃取体系对废水生物毒性、化学需氧量、总酚和关键污染物消减的影响，为预处理工艺的改进提供理论支撑。结果表明，酚类化合物对煤热解废水生物毒性的贡献最大，其中甲酚的毒性贡献最高；酚类化合物苯环上取代基的种类、位置和数量均对生物毒性有明显影响；杂环类化合物在生化出水中残留浓度较高，对废水的毒性也有较大贡献；4种常规萃取剂对废水毒性消减率自大到小依次为醋酸丁酯(96.6%)、甲基异丁基甲酮(95.1%)、异丙醚(92.4%)和三辛胺(79.5%)。三辛胺萃取后废水的总酚消减率最高，但对化学需氧量、生物毒性的消减能力却最低，说明该类络合萃取剂不适合处理复杂含酚废水；醋酸丁酯与甲基异丁基甲酮可较广谱地脱除各类关键污染物，对化学需氧量和毒性的消减率较高，适用于热解废水的萃取处理。

• 煤经合成气制可降解聚乙醇酸的技术进展

  叶林敏, 黄乐乐, 段新平, 袁友珠, 谢素原

  自2009年以来，煤经合成气制乙二醇产业在我国迅速扩张，预计到2022年，我国煤制乙二醇总产能将增至1 368万t/a。日渐成熟的煤制乙二醇技术进一步带动了煤经合成气制可生物降解塑料聚乙醇酸的技术发展，即将煤制乙二醇技术中的草酸二甲酯选择性加氢为乙醇酸甲酯，再经聚合反应合成可降解塑料聚乙醇酸。聚乙醇酸既定位为聚酯行业的高端产品，也用于生产可完全降解聚酯制品，是国家鼓励发展的新型材料，在“限塑令”实施的国家和地区具有较大的市场需求潜力和需求空间，因此，开展煤经合成气制可降解聚乙醇酸这一分支技术的研发，对丰富煤制乙二醇产业的产品结构具有重要意义。围绕煤经合成气制可降解聚乙醇酸技术的研发进展，论述了草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯单体和乙醇酸甲酯聚合制聚乙醇酸的技术原理，以及该技术路线的工程设计方案和可行性。对于乙醇酸甲酯单体的合成，其技术关键在于通过设计和调整催化剂的结构、组分以及优化反应条件，实现草酸二甲酯的高转化率和乙醇酸甲酯的高选择性。对于乙醇酸甲酯制聚乙醇酸，目前主要有2种工艺技术，即以乙醇酸甲酯为原料或经乙醇酸的直接缩聚法和经乙交酯的开环聚合法。聚合工艺的选择直接影响聚乙醇酸的产品质量：直接缩聚法生成低分子量的聚乙醇酸，开环聚合法可以生成高分子量的聚乙醇酸。发展煤经合成气制可降解聚乙醇酸技术，将有利于我国煤制乙二醇产业的发展和拓展。

• 以1,2-丙二醇为循环剂的尿素醇解合成碳酸二甲酯催化反应精馏研究

  安华良, 曲雅琪, 刘震, 赵新强, 王延吉

  以尿素和甲醇为原料合成碳酸二甲酯是煤化工产业链的重要延伸，可提高煤化工产品的附加值。采用1,2-丙二醇为循环剂改善该工艺的反应效果。首先在反应精馏装置上，对Zn-Al氧化物催化尿素和1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯反应及Ca-Al氧化物催化碳酸丙烯酯与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯2个分步反应进行了考察，碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的收率最高分别为82.4%和98.1%。在此基础上，实现了以1,2-丙二醇为循环剂的尿素醇解合成碳酸二甲酯催化反应精馏过程，考察了操作条件的影响。在尿素与甲醇进料物质的量比为17、尿素与甲醇混合液的液时空速为0.5 h-1条件下，碳酸二甲酯收率达到最高，为58.2%。

• 甲醇制芳烃的工艺流程模拟及换热网络优化

  陈诗瑶, 申峻, 王玉高, 刘刚, 牛艳霞, 盛清涛

  苯、甲苯、二甲苯作为重要的基础化工原料，目前主要来源于石油裂解，而我国富煤少油，同时煤基甲醇产能过剩，因此需积极发展煤基甲醇制芳烃（MTA）生产工艺，对石油制芳烃进行补充，同时在“双碳”背景下，加强节能减排。MTA工艺流程主要分为4部分，即甲醇芳构化单元、芳烃-非芳烃分离单元、芳烃分离单元和非芳烃分离单元。根据不同物质及操作条件对MTA各单元选取了不同物性方法，分别为PRMHV2、UNIFAC、SRK、PENG-NOB，并修正其反应动力学参数，使模拟结果与试验结果基本一致。在此基础上，利用Aspen Plus对MTA工艺进行全流程模拟，通过灵敏度分析，优化了反应器、萃取精馏塔、甲苯提纯精馏塔的操作条件，最后采用变压精馏、完全热耦合精馏方法完成节能改造，并利用Aspen Energy Analyzer对工艺流程进行换热网络优化。结果表明，优化得到的反应器最佳反应条件为470 ℃，催化剂用量为7 000 kg，萃取精馏塔的最佳萃取剂用量为10 000 kg/h，甲苯提纯精馏塔的塔板数量为59，进料位置为29，回流比为3。节能改造后，变压精馏节约能耗43%，CO2排放量降低227.3 kg/h；完全热耦合精馏节约能耗56.26%，CO2排放量降低185.5 kg/h。经换热网络优化，MTA工艺节约能耗52.82%，即36.34 MW，减少CO2排放量64.40%，即6 282 kg/h。最终主产物的模拟结果为：纯度97.89%的苯产量397.28 kg/h，纯度99.99% 的甲苯产量2 772.81 kg/h，纯度99.99%的二甲苯产量5 486.49 kg/h。利用化工流程模拟软件对MTA工艺进行操作条件优化及节能改造，为实现MTA工艺工业化提供了参考意义，同时符合我国节能减排要求。

• 煤焦油中分离精制2-甲基萘技术进展及工业化现状

  胡发亭, 毛学锋, 李军芳, 赵鹏, 刘敏

  2-甲基萘是一种重要的有机化工原料，用途广泛，随着我国精细化工行业的迅速发展，从洗油中分离精制2-甲基萘受到重视。基于洗油加工，论述了从煤焦油中分离精制2-甲基萘的技术特点，介绍了国内外生产2-甲基萘的工业化现状及工艺，并对2-甲基萘分离精制技术研究、产业化发展方向进行了展望。洗油中多种组分相互间可形成多种共沸物和共熔物，很难利用单一的分离精制工艺方法从洗油中得到高纯度2-甲基萘。目前2-甲基萘的分离精制技术是精馏法、共沸精馏法、烷基化法、酸碱洗涤法、异构化法、溶剂重结晶法、溶剂萃取法、冷冻结晶法等单一分离方法的组合。洗涤精馏结晶法成熟可靠，是工业上使用最广泛的2-甲基萘生产技术，但酸碱洗涤存在环境污染、设备腐蚀等问题。洗涤和多级精馏相结合的方法工艺流程简单、生产效率高，但产品纯度有待提高。精馏和共沸精馏相结合的方法绿色环保、成本低，产品中吲哚含量低，是未来分离精制2-甲基萘的发展方向。化学反应和精馏结晶相结合分离精制2-甲基萘的收率高，产品纯度高，但化学反应所需的特殊反应器和催化剂增加了生产成本。国内生产2-甲基萘的企业与国外相比，在产品种类和纯度、能耗、环保等方面存在差距，绿色环保和高效节能是洗油加工企业未来的发展趋势。加强新技术、新工艺的开发，提高产品收率和纯度，解决2-甲基萘分离精制中的产业化、规模化的技术问题，是提高煤化工企业经济和社会效益的有效手段。开发洗油加工中2-甲基萘的绿色分离过程工艺，提高各种分离精制方法的耦合水平，既符合化工生产过程中“节能低碳”的环保要求，也是未来洗油深加工技术的发展方向。

• MgO对NiMgAlCa复合催化剂结构及吸附强化制氢性能的影响

  许凯, 王世东, 荆洁颖, 刘璐, 冯杰, 李文英

  CO2吸附强化甲烷水蒸气重整制氢工艺大规模应用的关键技术之一是开发一种具有高催化和吸附能力的复合催化剂。本研究采用共沉淀法制备了系列不同MgO添加量的NiMgAlCa复合催化剂，探究了MgO添加量对NiMgAlCa复合催化剂结构及CO2吸附强化甲烷水蒸气重整制氢性能的影响。研究发现：少量MgO的添加可显著提高NiMgAlCa复合催化剂的活性。在CO2吸附强化CH4/H2O重整反应过程中，MgO添加量为1 wt%的复合催化剂可获得高浓度H2（98.7%），CH4转化率达96.5%。高的制氢性能归因于MgO的添加，它赋予了NiMgAlCa复合催化剂中活性组分Ni和载体之间适当的相互作用，同时复合催化剂高的比表面积（42.5 m2·g-1）提供了更多的反应活性位点，增强了CO2的吸附能力；而小粒径的活性组分Ni（13.2 nm）提升了复合催化剂的抗烧结能力，赋予了复合催化剂优越的稳定性。

• 煤基固废制泡沫陶瓷的发泡工艺研究及应用进展

  孟凡会, 张敬浩, 杜娟, 李忠

  煤基固体废弃物主要包括采煤和选煤过程中排放的煤矸石、燃煤电厂排出的粉煤灰等，由于无法进行大规模利用并不断堆积造成了严重的环境污染。环保要求的提高使得煤基固废的处理成为煤炭行业的重中之重。泡沫陶瓷是一种具有耐高温特性的新型多孔材料，性能优异，应用范围广。利用煤基固废制泡沫陶瓷，不仅可实现煤矸石和粉煤灰的规模化利用，减少环境污染，还可降低泡沫陶瓷的生产成本。综述了煤矸石和粉煤灰制泡沫陶瓷的主要方法，包括发泡法、添加造孔剂法和有机泡沫浸渍法。不同类型的发泡剂均可在高温下反应或分解产生气体，从而在坯体中产生孔隙，重点阐述了造孔剂的造孔机理，造孔剂添加量对泡沫陶瓷孔分布、孔径大小、孔形貌以及对泡沫陶瓷性能的影响，如气孔率、抗压强度等。对比了不同制备方法的优缺点、应用范围和主要发展方向，其中发泡法可以控制产品的各向异性，但对原材料的要求相对较高，制备工艺条件不受控制；有机泡沫浸渍法可调控泡沫陶瓷的形貌和组成，但需要较长时间排塑；添加造孔剂法可获得形状复杂、气孔结构不同的产品，但造孔剂易发生团聚现象。概述了泡沫陶瓷在不同领域的应用进展，针对不同的应用领域，泡沫陶瓷的性能侧重点也不尽相同，对孔结构要求也不同。由于煤基固废组成成分复杂程度不同，在一定程度上阻碍了泡沫陶瓷的发展，指出了今后煤基固废制备泡沫陶瓷所需解决的问题，即深入研究煤基固废的物料特性和烧结活性，加强对形成过程中孔结构的理论研究，建立煤基固废制不同类型泡沫陶瓷的性能指标体系和性能标准，从而为后续泡沫陶瓷性能的研究和大规模应用提供参考。

• 橡胶补强填料中煤矸石活化改性的研究进展

  黄伟, 杨凯, 张乾, 刘建伟, 郝泽光, 栾春晖

  煤矸石是煤矿开采过程中排放的固体废弃物，其大量堆积导致了严峻的环境问题和资源浪费。炭黑是橡胶生产中最主要的补强填料，生产过程伴随严重污染。煤矸石可以用作橡胶填料来代替或部分代替炭黑/白炭黑，实现固废资源合理化利用，但煤矸石和橡胶相容性不好，需对其进行活化改性。介绍了煤矸石的存在形式、化学组成和应用现状，对目前常见的活化改性方法和改性效果等进行了评述，指出了当前煤矸石作为橡胶补强填料研究和应用中存在的问题，并对其产业化应用进行了展望。煤矸石主要由Al2O3、SiO2和C组成，用于橡胶补强填料时，其中SiO2可以增加橡胶的强度，Al2O3起增量作用，碳表面富含氧和羟基的活性位点，易与高聚物分子互相交联。主流的活化改性方法有机械改性、煅烧改性、微波改性、表面化学改性等，经过复合改性降低了煤矸石的粒度，增加了煤矸石中非晶相Al2O3、SiO2的比例，改变了其表面性质，从而提高了煤矸石填料在橡胶中的分散性和相容性。目前通过直接法和间接法检测对煤矸石填料改性效果进行综合评价，研究发现煤矸石表面化学改性对于橡胶性能的影响最为显著，选择合适的表面改性剂可以改变橡胶产品的特性。推进行业间合作研究、开发新型质优价廉的表面改性剂、优化产品检测方法，达到煤矸石橡胶填料规模化利用的目的。

• 分子筛材料在煤气脱H2S中的研究进展

  郭燕, 项裕桥, 赵柏, 王伟, 李瑞丰, 常丽萍, 廖俊杰

  焦炉煤气和高炉煤气是重要的二次能源，其中的含硫化合物不仅会造成环境污染，还会导致后续加工利用中的催化剂中毒，很大程度上限制了其后续利用，因此H2S的高效脱除是实现煤气清洁利用的必需途径。分子筛吸附脱硫技术因其具有操作简单、运行费用低、循环再生性好、使用寿命长等优点，在煤气脱硫领域具有广阔应用前景。本文对分子筛脱除H2S的相关研究和应用进行了综述，总结了脱除H2S的分子筛种类和特点，归纳了分子筛脱除H2S的机理，探讨了分子筛的改性对脱硫性能的影响，分析了煤气中的CO、CO2、H2O和O2等气体组分对H2S的竞争吸附作用，并基于分子筛脱硫机理及与其结构特性间的关联提出了分子筛吸附材料用于煤气净化的相关建议。结果表明，分子筛具有优异的择形选择性以及酸碱位、金属位可调性，被广泛应用于H2S的吸附脱除，用于脱除H2S的分子筛主要有斜发沸石、LTA型分子筛、FAU型分子筛、MFI型沸石分子筛、钛硅分子筛等；H2S在分子筛上的吸附机理与活性位密切相关，根据活性位点的不同，分子筛吸附剂可通过羟基吸附机理、碱金属解离机理、过渡金属配位机理和表面酸碱反应机理有效脱除H2S；分子筛晶体结构和表面物化性质不同，吸附H2S的机理也不相同；金属元素改性和表面酸碱位调控可有效提升其脱硫性能。煤气成分也会影响分子筛脱硫性能：H2O分子与H2S分子结构相似性，产生较强的竞争吸附；CO可与过渡金属离子，如Cu+等进行配位，从而产生竞争吸附；酸性气体CO2会与分子筛表面碱性位结合产生竞争吸附，此外还会与H2S反应生成COS；O2可引起单质硫的生成，给吸附剂再生带来困难。基于对已有研究的分析，指出今后研究中，需进一步明确吸附剂的构效关系及竞争吸附的内在机制，以及规模化气体净化中吸附H2S的动力学行为；在分子筛吸附剂应用开发过程中，需针对不同脱硫工况，匹配合适的吸附机理，使脱硫性能和再生性能达到最佳，避免或抑制煤气中其它组分对H2S的竞争吸附，同时兼顾成本是其未来发展的必由之路。

• 城市固体废弃物焚烧飞灰碳酸化研究进展

  郑旭帆, 杜艺, 苗恩东, 熊卓, 赵永椿, 张军营

  城市固体废弃物焚烧 (Municipal Solid Waste Incineration,简称MSWI) 飞灰作为一种危险废弃物，通过合理手段进行资源化处理一直是研究热点，近年来用城市固体废弃物焚烧飞灰进行碳酸化反应封存CO2受到广泛关注，系统分析了城市固体废弃物焚烧飞灰碳酸化处理研究现状。首先简述了固体废弃物焚烧飞灰成分及处理方式,其主要成分包括CaO、SiO2、Al2O3和可溶性Na、K盐以及重金属等，目前主要通过水泥固化法、熔融固化法和化学药剂处理法等方法处理。阐述了碳酸化反应机理，从飞灰组分对固碳率的影响方面对固体废弃物焚烧飞灰隔离CO2潜力进行了介绍；然后分析了固体废弃物焚烧飞灰碳酸化反应的影响因素，包括反应温度、液固比、反应气氛、CO2体积分数、反应压力、粒度、反应时间以及工艺条件等，结果表明，不同反应条件对温度和CO2体积分数要求差异较大，液固比在0.3左右为最优，反应气氛中SO2的存在会阻碍反应正向进行，反应压力不影响碳酸化平衡，但是其在整个动力学过程中起重要作用，粒度过大或过小均不利于反应，碳酸化反应速率会随反应时间增加逐渐降低，液相反应优于气固直接碳酸化反应。介绍了固体废弃物焚烧飞灰碳酸化反应过程模型，包括浸出—沉淀模型、缩核模型和表面覆盖模型，分析了碳酸化反应动力学模拟结果，结果表明水量的多少决定了相界面反应与扩散作用的相对强度。最后分析了固体废弃物焚烧飞灰碳酸化反应对重金属和可溶性盐浸出行为的影响，展望了碳酸化处理城市固体废弃物焚烧飞灰潜在应用前景与挑战，为固体废弃物焚烧飞灰碳酸化处理提供借鉴。

• 基于Cu-Ce复合氧化物的低浓度CH4催化燃烧性能及微观机理

  张晨航, 豆宝娟, 滕子豪, 吴亮锴, 郝庆兰, 宾峰

  我国每年通过乏风瓦斯排放大量CH4，造成严重的大气环境污染。催化燃烧法因其工作温度低、效率高，被认为是去除甲烷的有效途径之一。采用溶胶凝胶法制备了CuO-CeO2、CuO和CeO2三种催化剂，考察CH4在（1% CH4,78% N2和21% O2）气氛下的催化燃烧活性，并利用XRD、XPS、H2-TPR、O2-TPD等技术对催化剂的物理结构和表面性质进行表征。结果表明，Ce离子不但促进Cu物种在催化剂表面高度分散，并且其三价（Ce3+）和四价（Ce4+）之间转换提高了催化剂储放氧能力，有利于CuO-CeO2提高催化剂活性。通过催化剂活性评价，得出3种催化剂的活性顺序为CuO-CeO2>CuO>CeO2，再对活性最高的CuO-CeO2催化剂开展分压反应动力学研究，确定甲烷在不同氧气/甲烷分压比下的反应速率，表明吸附的CH4与吸附的O2发生反应，CH4在催化剂表面的氧化反应遵循L-H机理。基于原位红外光谱分析，提出了甲烷在CuO-CeO2催化剂上的微观反应机理：CH4吸附在CuO-CeO2表面，再与CuO-CeO2反应生成中间产物甲氧基物质（Cu-OCH3）和甲酸盐物质（Cu-OOCH），最后中间产物分解生成CO2和H2O，以达到完全氧化反应的目的。